Derniers messages sur Zeste de Savoirhttps://zestedesavoir.com/forums/2014-11-06T22:13:27+01:00Les derniers messages parus sur le forum de Zeste de Savoir.La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #281152014-11-06T22:13:27+01:00mathiasm/@mathiasmhttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p28115<p>Salut!</p>
<blockquote>
<p>Si j'ai bien lu ce qui est dit : Aucun Alkyl stérique ne prévaut sur la force de répulsions et donc la chaine insaturé sera nécessairement en équatorial ?</p>
</blockquote>
<p>C'est ce que j'ai aussi compris. Dans un des articles originaux de Noyori (<a href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00334a041">celui-ci</a>, malheureusement pas en lecture libre), il y a ce petit tableau (que je simplifie):</p>
<table>
<thead>
<tr>
<th>R'</th>
<th>R</th>
<th>ee</th>
</tr>
</thead>
<tbody>
<tr>
<td>phényle</td>
<td>méthyle</td>
<td>95%</td>
</tr>
<tr>
<td>phényle</td>
<td>isopropyle</td>
<td>71%</td>
</tr>
<tr>
<td>phényle</td>
<td>tert-butyle</td>
<td>44%</td>
</tr>
</tbody>
</table>
<p>En fait il n'y a visiblement pas d'inversion de l'énantiosélectivité avec des gros groupes saturés (même l'énorme tert-butyle), par contre l'excès enantiomérique chute.</p>
<blockquote>
<p>Dans mon cas : J'ai un <strong>phényl-CO-C<em>tertaire</em></strong> donc même si le phényl est moins gros qu'un carbone très encombré en position alpha c'est Ok ? ils ont l'air assez stricte à ce sujet.</p>
</blockquote>
<p>Quelle est ta molécule exactement?</p>
<blockquote>
<p>La configuration du Binaphtol est définie par quoi ? car visiblement ça conditionne l'énantioselectivité ! </p>
</blockquote>
<p>Oui la règle empirique c'est que le BINAL-H <strong>R</strong> donne des produits <strong>R</strong> et inversément. Pour le comprendre il faut dessiner tous les états de transition possible. Tout est dans l'article, désolé je n'ai pas le courage de tout refaire. <img alt=";)" src="/static/smileys/clin.png"> Par contre je peux t'envoyer l'article par email si tu me donnes ton adresse par MP. <img alt=":)" src="/static/smileys/smile.png"></p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #280252014-11-06T12:12:40+01:00Blackline/@Blacklinehttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p28025<p>Géniale ! Merci. Alors j'essaye de traduire le DOC pour voir a quel moment le sterique l'emporte..</p>
<p>Si j'ai bien lu ce qui est dit : Aucun Alkyl stérique ne prévaut sur la force de répulsions et donc la chaine insaturé sera nécessairement en équatorial ?</p>
<p>Dans mon cas : J'ai un <strong>phényl-CO-C<em>tertaire</em></strong> donc même si le phényl est moins gros qu'un carbone très encombré en position alpha c'est Ok ? ils ont l'air assez stricte à ce sujet.</p>
<p>La configuration du Binaphtol est définie par quoi ? car visiblement ça conditionne l'énantioselectivité ! </p>
<p>PS : L'effet Pseudo-Pi du méthyl est assez <strong>intéressant</strong> !</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #275082014-11-02T22:22:05+01:00mathiasm/@mathiasmhttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p27508<p>Salut! <img alt=":)" src="/static/smileys/smile.png"></p>
<figure><blockquote>
<p>Ce type de formation me pose problème car on remarque que l'Alkyl de 5 carbones est en position axiale or, on sait que généralement d'après ce diagramme, que les substituants les plus encombrés sont en équatorial :
</p>
</blockquote>
<figcaption><p><a href="http://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p27313">Blackline</a></p></figcaption></figure><p>Tu as raison, d'après les tailles respectives de <strong>R</strong> et <strong>R'</strong> (avec <strong>R</strong> plus gros que <strong>R'</strong>), le pentyl devrait être en position équatoriale pour minimiser l'interaction 1,3-diaxiale avec le binaphtol. Mais… dans la réduction avec le BINAL-H, les effets électroniques dominent les effets stériques: avec l'alcyne en pseudo-axial il y aurait une répulsion entre la paire libre de l'oxygène du naphtol (orbitale <mathjax>$n$</mathjax>) et les électrons <mathjax>$\pi$</mathjax> de l'alcyne. Ce n'est pas bon. Par contre avec le pentyl en pseudo-axial il n'y a pas de répulsion électronique. Le pentyl se retrouve donc en pseudo-axial pour des raisons électroniques même si stériquement c'est moins favorable. Des explications plus détaillées se trouvent <a href="http://chemistry.mdma.ch/hiveboard/rhodium/pdf/enantioselective.hydride.reductions.pdf">ici</a> (page 4).</p>
<div align="center">
<p><img alt="Modèle de Noyori" src="/media/galleries/883/917c75eb-4f69-4aac-a32a-e5869e237968.png.960x960_q85.png"> </p>
</div>
<p>En conséquence cette réaction n'est énantiosélective qu'avec des cétones qui ont un substituant alkyle d'un côté et un substituant insaturé de l'autre (aromatique, alcène, alcyne, etc.). Sinon il n'y a pas cette différence de répulsion entre un substituant et l'autre. En revanche, comme on l'avait vu dans ton autre topic, la <a href="http://zestedesavoir.com/forums/sujet/1076/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p16996">réduction CBS</a> permet de réduire énantiosélectivement une cétone avec deux substituants alkyles de tailles différentes. <img alt=";)" src="/static/smileys/clin.png"></p>
<p>P.S.
Lorsqu'on n'a pas une chaise parfaite constituée de 6 atomes de carbone tetraédriques, on devrait dire <em>pseudo-</em>équatoriale et <em>pseudo-</em>axiale car les positions équatoriales et axiales ne sont pas parfaitement orientées.</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #274812014-11-02T17:28:25+01:00Blackline/@Blacklinehttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p27481<p>un Hydrure qui fait une liaison hydrogène avec un carbonyle où l'oxygène devient légèrement positif… et donc récupère sa double liaison ? ça me parait pas fou ? (Je suis sur de la géométrie c'est dans un livre, Nicolas Rabasso 2em édition Chimie Organique Master/Doctorat)</p>
<div align="center">
<p><img alt=" " src="http://www.imabox.fr/a4/1402111728m5enMZ11.PNG"> </p>
</div>
<p>EDIT : La charge bleu ne devrait pas s'y trouvé avant que l'oxygène ne fasse une liaison avec le lithium pardon petite erreur</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #274782014-11-02T16:59:51+01:00Akio/@Akiohttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p27478<p>Tu es sûr de la géométrie de ton complexe ? C'est pas un cycle à 6 carbones là, l'aluminium, les 3 oxygènes autour et l'hydrogène devraient être dans le même plan. J'ai aussi du mal à envisager la liaison hydrogène avec un carbone :/</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #273182014-11-01T17:51:23+01:00Blackline/@Blacklinehttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p27318<p>Même en tournant, la chaine R frapperait le binaphtol perso…</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #273142014-11-01T17:01:30+01:00adri1/@adri1https://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p27314<p>Si tu mets le gros bordel avec plein de cycles en équatorial, tu es bien obligé de mettre R en axial, où est le problème ?</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité, message #273132014-11-01T16:43:36+01:00Blackline/@Blacklinehttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1573/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p27313<p>Coucou,</p>
<p>Dans la réduction énantioséléctive d'une cétone je demande le père. J'en reviens souvent à cette question n'est-ce pas ? Alors dans l'étude de la sélectivité d'énantiomère obtenue j'étudie une transition de chaise à l'aide de LiAlH<sub>4</sub> et du Bi-naphtol tel que : </p>
<p><figure><img alt="" src="http://www.imabox.fr/a4/14011116221OfRxF50.PNG"><figcaption>Chaise</figcaption></figure></p>
<p>Ce type de formation me pose problème car on remarque que l'Alkyl de 5 carbones est en position axiale or, on sait que généralement d'après ce diagramme, que les substituants les plus encombrés sont en équatorial : </p>
<p><img alt=" " src="http://perso.numericable.fr/chimorga/Niveau_L1/confor/image034.gif"> </p>
<p>R' est-il plus encombré que R ?
Ai-je compris de travers un truc ?</p>
<p>Merci pour votre lecture.</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité ?, message #170752014-08-18T16:33:45+02:00Blackline/@Blacklinehttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1076/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p17075<p>Pas mal, je ne savais pas du tout ! C'est étrange, avec un aldéhyde je suppose que c'est useless ?</p>
<p><strong>Explications claires</strong>, tu nous a manqué sur le forum chimie toi, content de te retrouver <img alt=":)" src="/static/smileys/smile.png"></p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité ?, message #170332014-08-18T14:16:19+02:00mathiasm/@mathiasmhttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1076/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p17033<p>Les <em>re</em> et <em>si</em> sont des descripteurs bien utiles pour savoir de quelle face on parle lorsqu'on est en présence d'une cétone. Tu connais déjà les <em>R</em> et <em>S</em> pour décrire les centres chiraux, et bien c'est un peu le même but. <img alt=";)" src="/static/smileys/clin.png"></p>
<p>Une cétone est planaire car le carbone de la liaison C=O est hybridisé sp2. Si on dessine une cétone dans un plan, on voit qu'elle possède deux faces. Pour définir ces faces, on utilise les règles de <a href="http://fr.wikipedia.org/wiki/Nomenclature_Cahn-Ingold-Prelog">Cahn-Ingold-Prelog</a> (comme pour les <em>R</em> et <em>S</em> !):</p>
<ul>
<li>L'atome d'oxygène a toujours la priorité <strong>1</strong>.</li>
<li>Le groupe éthyl est plus grand que le méthyl et est donc <strong>2</strong>.</li>
<li>Le groupe méthyl est donc <strong>3</strong>.</li>
</ul>
<p>Ensuite:</p>
<ul>
<li>
<p>Si on regarde la cétone par dessus, on voit <strong>1</strong> <strong>2</strong> <strong>3</strong> dans le sens horaire, ce qui correspond au descripteur <em>re</em> (du latin <em>rectus</em>, comme le <em>R</em> de la chiralité).</p>
</li>
<li>
<p>Si on regarde la cétone par dessous, on voit <strong>1</strong> <strong>2</strong> <strong>3</strong> dans le sens anti-horaire, ce qui correspond au descripteur <em>si</em> (du latin <em>sinister</em>, comme le <em>S</em> de la chiralité).</p>
</li>
</ul>
<div align="center">
<p><img alt="" src="/media/galleries/883/d31b0c17-bfa0-4f20-9a52-624d76e6706a.png.960x960_q85.png"></p>
</div>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité ?, message #170052014-08-18T11:40:37+02:00Blackline/@Blacklinehttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1076/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p17005<p>Parfait, Parfait ! Effectivement t'as du te prendre la tête pour les schémas mais ça vaut le coups, dans le livre rien n'est préciser par rapport à R1 ou R2 donc je suppose que c'est pour simplifier l'exemple. </p>
<p>Je ne connaissais pas cette histoire de face Re ou Si, pourrais-tu m'en dire plus ? En Face Si la molécule est retourné par rapport au dessin initiale ? ou il y a des règles précise ?</p>
<p>Tes schémas ont bien expliqué ce que je ne comprenais pas. Merci encore !</p>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité ?, message #169962014-08-18T11:20:58+02:00mathiasm/@mathiasmhttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1076/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p16996<p>Salut Blackline!</p>
<p>Question intéressante. Dans la réduction avec le catalyseur CBS, l'hydrure <strong>H<sup>-</sup></strong> attaque préférentiellement la face <em>si</em> de la cétone.<sup id="fnref-ref"><a class="footnote-ref" href="#fn-ref">1</a></sup> Donc dans ton livre, ils devraient préciser que <em>R<sub>1</sub></em> <strong>doit</strong> être plus gros stériquement que <em>R<sub>2</sub></em>.</p>
<hr>
<p>Voici les faces <em>re</em> et <em>si</em> avec ton exemple (j'ai numéroté les priorités en rouge):</p>
<div align="center">
<p><img alt="" src="/media/galleries/883/6c6db856-35e7-401a-b294-3a04ec6b936f.png.960x960_q85.png"></p>
</div>
<hr>
<p>Et voici l'explication du pourquoi l'attaque se fait sur la face <em>si</em> préférentiellement (accroche toi, j'en ai bavé pour dessiner tout ça!):</p>
<ul>
<li>Premièrement, il faut dessiner le catalyseur CBS <strong>1</strong> en 3D.</li>
<li>Ensuite, <strong>BH<sub>3</sub></strong> ne peut se coordiner qu'à un seul endroit sur le catalyseur: là où est sa paire libre. On obtient donc le complexe <strong>2</strong>.</li>
<li>Ensuite, la cétone arrive par en-dessous du catalyseur (car le dessus est trop encombré) et peut se coordiner avec l'une ou l'autre de ses paires libres. On obtient alors les complexes <strong>3a</strong> ou <strong>3b</strong>. C'est là que la sélectivité se fait: le complexe <strong>3a</strong> se forme préférentiellement car dans le complexe <strong>3b</strong> il y a un problème stérique!!</li>
<li>Finalement, on constate que l'attaque de l'hydrure <strong>H<sup>-</sup></strong> sur la face <em>si</em> dans <strong>3a</strong> donne le produit <strong>4a</strong> de chiralité <em>(R)</em>.</li>
</ul>
<div align="center">
<p><img alt="" src="/media/galleries/883/96fcf570-d4ff-4cc8-b34b-3b13206701a8.png.960x960_q85.png"></p>
</div>
<p><strong>Conclusion:</strong> pour des raisons stériques, l'attaque se fait sur la face <em>si</em>. <img alt=":)" src="/static/smileys/smile.png"></p>
<p>Tout compris? N'hésite pas à demander si tu as un doute. <img alt=";)" src="/static/smileys/clin.png"></p>
<div class="footnote">
<hr>
<ol>
<li id="fn-ref">
<p>À condition de définir <em>re</em> et <em>si</em> en fonction de la taille de <em>R<sub>1</sub></em> et <em>R<sub>2</sub></em> puisque la sélectivité dépend de leurs tailles respectives. Or, la nomenclature officielle des faces <em>re</em> et <em>si</em> ne dépend pas uniquement des questions stériques. Il se peut donc que dans de rares cas ce soit officiellement la face <em>re</em> qui soit attaquée. <a class="footnote-backref" href="#fnref-ref" title="Retourner au texte de la note 1">↩</a></p>
</li>
</ol>
</div>La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité ?, message #169772014-08-18T09:41:50+02:00Blackline/@Blacklinehttps://zestedesavoir.com/forums/sujet/1076/la-reduction-dune-cetone-avec-enantioselectivite/?page=1#p16977<p>Bonjour à toutes ces belles têtes d'agrumes <img alt=" " src="http://www.imabox.fr/a3/1415071120D5HJFu55.PNG">, </p>
<p>Plongé dans un fabuleux livre de chimie organique, histoire d'envisager convenablement ma petite rentrée en Chimie Supérieur en septembre, je tombe sur un chapitre où j'aime chercher la petite bête ! (J'imagine que je cherche la petite bête un peu dans toutes les questions d'organique, mais la chiralité ou l'énantioséléctivité voir même les résolutions sont toujours fruits de confusion dans la tête d'étudiant néophytes).</p>
<p>Donc je vous présente mon problème, une <strong>Q</strong>uestion de <strong>C</strong>himie <strong>O</strong>rganique encore, dans le livre en question on m'expose ceci :
<img alt=" " src="https://fbcdn-sphotos-h-a.akamaihd.net/hphotos-ak-xpf1/v/t34.0-12/10620843_701043983277268_507565420_n.jpg?oh=4c79469584eb3454578f4806670448e4&oe=53F3C91E&__gda__=1408466755_e9dc3ba5f468eebac63e809b30c31f76"></p>
<p><em>Cet réaction de la Catalyse <abbr title="Corey-Bakshi-Shibata">CBS</abbr> est montrée dans le livre : Chimie Organique 2ème édition, par Nicolas Rabasso.</em></p>
<div class="question ico-after">
<p>Où diable se situe le problème ?</p>
</div>
<p>Prenons un exemple pour illustrer ce qui me chagrine : Et-CO-Me [<abbr title="Méthyl-Ethyl-Kétone">MEK</abbr>, butanone, <strong>H<sub>3</sub>C-CH<sub>2</sub>-(C=O)-CH<sub>3</sub></strong>] <br>
Si nous suivons ce schéma, <strong>R<sub>1</sub> = Et</strong> et <strong>R<sub>2</sub> = Me</strong> imaginons, cela favoriserais la formation de R-butanol <br>
(si je ne me trompe pas pour la configuration, de plus je ne précise pas le nombre de la position de la fonction alcool car si <em>R</em> ou <em>S</em> est précisé elle ne peut pas être en bout de chaîne)
Or mon choix initiale de mettre le méthyle en R2 n'est pas réellement obligatoire, et donc cela changerais totalement la configuration si <strong>R<sub>1</sub> = Me</strong> et <strong>R<sub>2</sub> = Et</strong></p>
<p>Alors je me suis dit que le placement de R<sub>1</sub> devait ici, comme lors d'une baeyer-villiger, être ordonnée avec une priorité de réaction. Imaginons que l'on doivent placer le plus petit groupement en R1 car lors du mécanisme réactionnel c'est là que l'encombrement stérique de R2 jouerais un rôle ? Ou je ne sais quoi de ce genre ? Or aucun ordre de grandeur n'est précisié, donc je demande humblement votre aide.</p>
<p>Est-il courant de voir ça, et de ce fait il y a une regle suivi d'un consciencus inconnu (R1 tjrs plus petit que R2 si pas précisé) ? Devrait-il y avoir plus d'explication pour savoir comment cela se passe (mécanisme réactionnel et encombrement stérique prouvant que cela est bien sélectif) ? Ou bien est-ce une erreur ??</p>
<p>Merci pour votre lecture !</p>