Sur la cristallisation

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Hello les chimistes/physiciens,

Je me pose des questions un peu naïves sur la formations des critaux. J’entends par cristaux des réseaux de molécules invariants par translations et rotations (on va vite oublier ces dernières).

Ces réseaux préservent donc les longueurs et les volumes (puisque c’est le cas des translations et des rotations). Mais je me demande à quel point ces deux faits sont explicables chimiquement.

Je m’imagine intuitivement que lors de la formation du cristal, les molécules s’agencent (par un phénomène thermodynamique de minimisation ?) de sorte à se recoller au cristal. Pour cela, elles ont probablement besoin de se mouvoir par translation et rotation, mais aussi avec des changement de longueurs, non ?

Une autre formulation de ma question est la suivante : est-ce qu’une molécule a ses liaisons de longueur fixée ?

Si c’est le cas -> ça explique qu’un cristal soit essentiellement stable par translations puisqu’aucune longueur n’est changée. Si ça n’est pas le cas -> c’est un phénomène non trivial que le cristal soit stable par translations.

Je me pose également la question sur la conservation du volume. Je pense pour le coup que le volume d’une molécule doit essentiellement être contraint par une conservation de l’énergie (interne?), non ?

Merci de votre aide :)

J’ai du mal à trouver des ressources sur le sujet sans passer par des bouquins, vous auriez pas des survey sous la main pour ce genre d’aspects ?

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Salut,

Même à conditions physico-chimiques fixes, les atomes d’une molécule bougent en permanence les uns par rapport aux autres, de même que les atomes d’un cristal bougent les uns par rapport aux autres. C’est essentiellement relié à l’agitation thermique, tu as des phonons (des ondes mécaniques) qui se baladent en permanence dans les molécules et les cristaux. Quand on donne des dimensions de molécules et de cristaux (comme les paramètres de maille), on donne simplement les mesures moyennes. Statistiquement, les atomes bougent autour d’une position moyenne.

Pour ce qui est de la formation de cristaux, il s’avère que dans certaines conditions thermodynamiques, c’est la forme la moins coûteuse en énergie (ce qui ne veut pas dire que les atomes ne sont pas déformés par rapport à leur état libre !) et donc celle qui va être observée lorsque le changement de phase depuis un autre état (e.g. liquide) se fait sans perturbation et de manière réversible. En pratique, rien de tout ça n’est jamais parfait (les cristaux ont plein de défauts qui se propagent, permettant par exemple aux glaciers de se déplacer lentement par migration de défauts/limites de cristaux), et parfois l’état effectivement observé est bien loin de celui prédit par la thermodynamique à l’équilibre (les roches volcaniques par exemple sont principalement du verre parce que le refroidissement est brutal et que les atomes n’ont pas le temps de s’agencer sous forme de cristaux avant d’être figés autour d’une position métastable).

Je réponds volontairement un peu à côté parce que la question est formulée un peu naïvement, mais je pense que ça éclaire déjà grossièrement la situation.

Je me pose également la question sur la conservation du volume. Je pense pour le coup que le volume d’une molécule doit essentiellement être contraint par une conservation de l’énergie (interne?), non ?

Ça n’a pas de sens de parler d’énergie interne (qui est une grandeur statistique) pour une molécule. Le "volume" d’une molécule n’est pas forcément trivial à définir non plus mais si on se contente d’une définition basée sur un volume contenant les électrons avec une certaine probabilité, ce volume va aussi varier au cours du temps parce qu’une molécule échange de l’énergie en permanence. Les photons peuvent se faire absorber/émettre par les nuages électroniques et les phonons mentionnés précédemment, excitant la molécule au passage et modifiant sa géométrie. La vision des molécules et des cristaux avec des atomes bien sages qui attendent que ça se passe est extrêmement simpliste. Et effectivement, le fait que les cristaux, en moyenne invariables par translations, sont, dans les cas idéaux, la forme solide la plus stable à haute pression et basse température est hautement non trivial.

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Coucou Holosmos,

Je dirais que la longueur d’une liaison en chimie est une moyenne de plusieurs valeurs qu’on trouve expérimentalement. A ce dégrée de petitesse je vois mal comment obtenir un résultat fixe et fiable sachant qu’il y a des cas particuliers.

On peut trouver des liaisons simples contraintes à être raccourci ou allongé par le reste de la structure et donc ne pas coller à la longueur qu’on apprend par coeur pour une liaison simple. Donc il est possible que la longueur des liaisons change significativement des modèles et c’est d’ailleurs mesuré lors de DRX de cristaux : la longueur dépend donc énormément de l’environnement.

En revanche pour une molécule d’un cristal donné, ses paramètres devraient rester le même partout, c’est ce qu’on appel un cristal parfait (et donc on ne parle pas des défauts d’inclusion/défauts de solvant ou autres joyeuseté du cristal réel).

Ce qui fait que des molécules s’empilent et ceux toujours de la même manière c’est dû aux affinités qu’elles entretiennent entre-elles. Les dipôles dans la molécule ainsi que la polarisabilité de la molécule vont beaucoup jouer sur l’agencement de cette dernière dans la structure.

Enfin pour finir je dirais qu’il y a des phénomène d’irrégularité partout et qu’ils sont bien étudié. Notamment la distortion de Peierls qui m’avait donné du fil à retordre sur le cas du Kevlar.

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J’imagine effectivement qu’il y a tout un tas de phénomènes statistiques à prendre en compte. Mon côté matheux me pousse un peu à les oublier pour le moment

Histoire d’être sûr :

Et effectivement, le fait que les cristaux, en moyenne invariables par translations, sont, dans les cas idéaux, la forme solide la plus stable à haute pression et basse température est hautement non trivial.

adri1

On est d’accord que c’est le fait que ça soit invariant par translation qui est non trivial ? Car la cristallisation (même à statistiquement près) déforme les molécules de façon non translationnelle ?

Pour être peut-être un peu plus précis sur ce qui m’intéresse, la plupart du temps on lit qu’un cristal (parfait) est assimilable à son groupe de symétries, qui est un sous-groupe Γ\Gamma des isométries euclidiennes (elles préservent donc les longueurs).

C’est un constat relativement expérimental, mais il n’explique pas en soi pourquoi on se réduit aux transformations isométriques, alors qu’a priori, on pourrait avoir des transformations bien plus compliquées : par exemples affines.

S’il apparaît que la contrainte isométrique n’est pas forcément pertinente a priori, celle du volume l’est-elle ?

Le "volume" d’une molécule n’est pas forcément trivial à définir non plus mais si on se contente d’une définition basée sur un volume contenant les électrons avec une certaine probabilité, ce volume va aussi varier au cours du temps parce qu’une molécule échange de l’énergie en permanence.

Est-ce que de l’énergie a une raison d’être échangée autre que par un phénomène de bruit ?

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On est d’accord que c’est le fait que ça soit invariant par translation qui est non trivial ? Car la cristallisation (même à statistiquement près) déforme les molécules de façon non translationnelle ?

Oui, ce n’est d’ailleurs pas toujours le cas.

C’est un constat relativement expérimental, mais il n’explique pas en soi pourquoi on se réduit aux transformations isométriques, alors qu’a priori, on pourrait avoir des transformations bien plus compliquées : par exemples affines.

Comme souvent en chimie, c’est parce qu’on s’intéresse à la situation qui s’avère être la plus courante dans les conditions à la surface terrestre. Tu peux fabriquer des cristaux ou des structures moléculaires apériodiques ou avec des invariances bizarres, mais quand tu t’intéresses à des minéraux naturels tu as soit du verre, soit des cristaux à peu près réguliers parce que leur composition dominante reste simple et laisse peu de place aux asymétries. Par exemple, si tu empiles des tétraèdres de silice, ça va être difficile de faire quelque chose qui n’est pas périodique. Tu vas avoir besoin de beaucoup d’impuretés pour casser les symétries.

Est-ce que de l’énergie a une raison d’être échangée autre que par un phénomène de bruit ?

Tu as les échanges énergétiques liés aux formations/ruptures de liaisons qui sont probablement plus intéressants dans le cas que tu regardes.

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