Régioselectivité / Nucléophilie

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Bonjour à tous!

Je voyais justement Sotibio qui pose une question sur la nucléophilie et j’en ai une similaire mais on parlera plutôt de stéréoselectivité/regioselectivité. Je viens d’avoir mon examen de chimie organique et j’ai eu une réaction qui m’a un peu perturbé.

Il s’agit des deux réactions suivantes: http://cl.ly/2S1U3J030F2h Image utilisateur [J'ai jamais réussi à mettre une image ici…Je sais pas comment ça se fait.] (dihydroxylation à l’osmium et formation d’un époxyde avec le m-CPBA).

Sur l’image au-dessus c’est ce que j’ai mis mais j’ai eu des gros doutes surtout pour l’osmium. J’ai réfléchi comme suit:

  • Pour l’époxydation, l’instauration la plus substituée va attaquer vers l’oxygène électropositif du m-CPBA car là cause de l’effet inductif des groupement Me et Et ce qui augmente sa nucléophilie.

  • Pour la dihydroxylation, j’ai eu beaucoup plus de doutes car au niveau de la double liaison à gauche on a très peu d’encombrement stérique. En voyant le mécanisme avec l’osmium, j’ai l’impression que l’encombrement stérique défavorise la réaction. D’un autre côté, vu que la réaction est syn-stéréospécifique, je me dis que ça peut très bien attaquer sur la double liaison la plus substituée car les substituants se mettront vers l’avant et les oxygènes avec l’osmium à l’arrière du plan (ou vice versa)

Je sais que c’est très flou mais c’est parce que ce n’est pas clair pour moi non plus :p

Edit: On a bien un seul équivalent de chaque produit :-)

Merci d'avance ! :)

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La double liaison la plus substituée est plus nucléphile, ça on est d'accord. Dans le mécanisme concerté avec l'époxydation par le m-CPBA, ça aide. C'est la notion cinétique régioselective dans ton cas :p .

En fait la nucléophilie, c'est un terme de rapidité qui se classe comme ça :

Avec un petit exemple de régioselectivité :

Bon ça c'était la partie facile. Maintenant je n'ai pas trouvé d'effet de l'encombrement stérique sur la régioselectivité de l'osmium. Certes c'est un gros atome, mais là je pense qu'on doit se tenir aux connaissances (précédemment citées) l'alcène le plus réactif est le plus substitué (point).

Si l'on te demande vraiment de prouver autre chose, il va falloir voir dans les publications scientifiques :

R. B. Woodward, F. Sondheimer, D. Taub, K. Heusler and W. M. McLamore J. Amer. Chem. Soc. 74, 4223 (1952).

Notamment là, où une double liaison est oxydé préférentiellement à une autre.

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Merci Blackline pour ta réponse. Oui, pour l’époxydation c’est assez clair ! D’ailleurs, je connaissais pas le MMPP, intéressant.

Concernant l’oxydation à l’osmium, dans ton exemple l’oxydation se fait justement sur la position la moins substituée, ou disons plutôt avec le moins d’encombrement stérique. On en avait jamais parlé en cours donc voilà je sais pas quelle règle faut suivre… Peut-être que si Mathias passe par là il pourra nous éclairer :D

C’est sûr en tout cas que c’est difficile de trancher en fonction des effets stériques et inductifs pour savoir qui l’emporte.

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Salut!

Je confirme pour l'époxydation, mais dans le cas de la réaction concertée avec OsO4, je n'ai pas de certitude… Je n'ai rien trouvé sur internet ou dans des livres. Je suppose qu'il faut réfléchir au niveau des orbitales et des effets donneurs inductifs des substituants de la double liaison, mais difficile de dire qui l'emporte…

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