Cinétique d'une réaction

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Bonjour à tous,

J’ai un exercice de cinétique chimique avec de la catalyse et j’ai du mal à voir comment je pourrais faire.

On me dit qu’on a une substance $A$ qui réagit avec un catalyseur $E$ pour donner $B$: $ A\xrightarrow[]{E} B$.

Je connais la concentration initiale du catalyseur $E$ (1 mol/L).

Tout d’abord, est-ce que cette concentration initiale est aussi la concentration en tout temps ? (je me dis ça car on m’a toujours dis qu’un catalyseur est regénéré).

Ils me donnent un tableau avec les concentrations de $A$ à trois temps $t$ différents. Je connais pas la concentration initiale… je sais pas si c’est un soucis. Le but est de déterminer la loi de vitesse de cette réaction.

Sauriez-vous comment faire ? (J’ai pas encore reçu le corrigé et je suis curieuse :p )

Personnellement j’aurais testé $\frac{{\Delta [A]}}{{\Delta t}}$ (ordre 0), $\frac{{\Delta \ln [A]}}{{\Delta t}}$ (ordre 1) ou $\frac{{\Delta (1/[A])}}{{\Delta t}}$ (ordre 2) mais je comprends pas à quoi me servirait l’information sur le catalyseur et sa concentration.

Merci d’avance :-)

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Coucou Anaismed,

Selon ton tableau de valeur de $\mathrm{[A]_t}$, tu vas pouvoir dégager des ordres de grandeur, ce qui est très important.

Si ton catalyseur $\mathrm{E}$ réagit $\mathrm{1}$ pour $\mathrm{1}$ avec ton réactif $\mathrm{A}$, les concentrations sont très importantes dans la suite de ton raisonnement. Il faut vérifier que tu n’ais pas une dégénérescence de l’ordre via une méthode d’Oswald. En gros si tu as beaucoup plus de $\mathrm{[E]}$ par rapport à $\mathrm{[A]}$ alors la concentration de $\mathrm{[E]}$ peut alors ne plus varier :

$$\mathrm{\dfrac{d[E]}{dt}=0}$$

C’est énorme ça non ? Qu’est ce que t’en dis ? Ça peut apporter des réponses rapides aux calculs.

Sinon, ton idée de test des différents ordres de réaction (par vérification des différents $\mathrm{k_{(t)}}$) est la bonne. Il faut établir chacun des $\mathrm{k_{(t)}}$ pour toutes les possibilités et voir le $\mathrm{k_{(t)}}$ qui varie le moins par rapport au temps.

PS : je parle un peu d’une méthode de résolution dans ce topic, vers la fin de premier post.

Édité par Blackline

Нова Проспект

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Auteur du sujet

Salut Blackline,

Merci pour ta réponse! En fait j’avais pas du tout pensé à ça!

En gros si tu as beaucoup plus de $\mathrm{[E]}$ par rapport à $\mathrm{[A]}$ alors la concentration de $\mathrm{[E]}$ peut alors ne plus varier :

$$\mathrm{\dfrac{d[E]}{dt}=0}$$

Qu’est-ce que tu veux dire par beaucoup plus grand ? Est-ce qu’un facteur 10 est suffisant ?

Dans mes données j’ai en fait beaucoup plus de $A$ que de $E$ ce qui semble logique vu qu’il faut une toute petite quantité de catalyseur, non? En gros j’ai ${[E]_0} = 1$ $mM$ et j’ai des concentrations de $A$ qui varient entre $0.98$ mM et $0.75$ mM sur un interval de temps de deux heures.

Je suppose que je ne peux rien négliger du coup?

Édité par anaismed

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Dans mes données j’ai en fait beaucoup plus de A que de E ce qui semble logique vu qu’il faut une toute petite quantité de catalyseur, non?

Ah oui ! Nan mais c’est logique t’as raison pour un catalyseur ces approximations ne sont pas valables. :D j’ai pas bien reflechis.

Si j’avais tes valeurs j’pourrais mieux te guider j’pense, par ce que sans valeurs la seule manière de faire à ma connaissance est assez longues… Et je ne suis pas sûre qu’ici ça nous mêne quelque part :


Tu écris toutes tes équations étapes élémentaires par étapes élémentaires :

$$\mathrm{ A + E \xrightarrow[]{k_{1}} AE}$$

Dès lors ton adduit $\mathrm{AE}$ va pouvoir subir deux nouveaux équilibres.

Notons que je ne sais pas forcément comment fonctionne ton catalyseur. Il pourrait très bien s’agir de mécanisme tout à fait différents.

Régénérer le catalyseur en se dissociant du réactif.

$$\mathrm{ AE \xrightarrow[]{k_{-1}} A + E}$$

Régénérer le catalyseur en donnant le produit d’interet.

$$\mathrm{ AE \xrightarrow[]{k_{2}} B + E}$$

Ensuite on devrait écrire les vitesses de chaques étapes :

$$\mathrm{v_1 = k_1 [A][E]}$$
$$\mathrm{v_{-1} = k_{-1}[AE]}$$
$$\mathrm{v_2 = k_2 [AE] = v_{tot}}$$

Note : on considère cette vitesse $\mathrm{v_2}$ comme totale car c’est celle qui nous fournit $\mathrm{B}$, notre critère de cinétique global s’écrira en fonction de $\mathrm{[B]}$

$$\mathrm{v_{tot} = \dfrac{d[B]}{dt}}$$

Ensuite il faut réussir à réunir les termes par rapport aux dérivés temporelle qui nous préoccupent. Par exemple la création de $\mathrm{[AE]}$ se fait grâce a $\mathrm{v_1}$, mais à cause des vitesses $\mathrm{v_{-1}, v_2}$ on va perdre du $\mathrm{[AE]}$ :

$$\mathrm{\dfrac{d[AE]}{dt} = v_1 - v_{-1} - v_2}$$
$$\mathrm{\dfrac{d[E]}{dt} = v_{-1} - v_{1} + v_2}$$

Si ton adduit catalyseur-réactif est très labile, on peut considérer l’approximation des états quasi-stationnaires. En gros ça nous permet d’écrire la chose suivante, car on considère que la réactivité de cette espèce est ultra-rapide, donc elle arrive en même temps qu’elle disparaît :

$$\mathrm{\dfrac{d[AE]}{dt} = 0}$$
$$\mathrm{0 = v_1 - v_{-1} - v_2}$$
$$\mathrm{v_{-1} + v_2 = v_1 }$$
$$\mathrm{v_{tot} = v_2 = k_2[AE] }$$

Donc on recherche l’expression mathématique menant à $\mathrm{[AE]}$ :

$$\mathrm{v_{-1} + v_2 = v_1 }$$
$$\mathrm{k_{-1}[AE] + k_2 [AE] = k_1 [A][E] }$$
$$\mathrm{[AE] (k_{-1} + k_2) = k_1 [A][E] }$$
$$\mathrm{[AE] = \dfrac{k_1}{(k_{-1} + k_2)} [A][E] }$$

On reprend l’expression de notre vitesse totale :

$$\mathrm{v_{tot} = k_2[AE] = \dfrac{k_2k_1}{(k_{-1} + k_2)} [A][E]}$$

Sachant que l’ordre global correspond à $\mathrm{m+n}$ :

$$\mathrm{v_{tot} = \dfrac{k_2k_1}{(k_{-1} + k_2)} [A]^m[E]^n}$$
$$\mathrm{[A]^m[E]^n = [A]^1[E]^1}$$
$$\mathrm{m+n = 2}$$

Édité par Blackline

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Auteur du sujet

Voici les valeurs (si jamais tu les veux :p ):

Concentration initiale de $E$ : $0.01$ $mM$.

$[A]$ / $mM$ : 0.9836 à t = 7 min , 0.9684 à t = 14 min, 0.9472 à t = 26 min et 0.9077 à t = 49 min.

Je vais essayer de bien comprendre la méthode et je reviens vers toi ! Merci beaucoup des explications en tout cas :)

Edit: J’ai essayé de tester les différents cas (ordre 1, ordre 2 et ordre 0) mais aucun ne semble matcher parfaitement…

Édité par anaismed

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Après avoir fini ma démonstration, j’me suis mis aux calculs de ton énoncé.

$$ \begin{array}{c|c|cccccc} \text{Temps (min)} & A & k_0 & k_1 & k_2 & \\ \hline 0 & 1 & - & - & - \\ 7 & 0.9836 & 0.86 & 0.0024 & 0.0024 \\ 14 & 0.9684 & 0.93 & 0.0023 & 0.0023 \\ 26 & 0.9472 & 0.96 & 0.0021 & 0.0021 \\ 49 & 0.9077 & 0.98 & 0.0020 & 0.0021 \\ \end{array} $$

On en vient à voir que la dernière variation fait moins varier le $\mathrm{k_{ordre2}}$ que le $\mathrm{k_{ordre1}}$. C’est subtil mais ça correspond à la démonstration calculatoire plus haute. L’hypothèse d’un ordre global $2$ me semble le plus correcte. Tu possède maintenant 2 manière de le prouver :)

Нова Проспект

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Auteur du sujet

Merci beaucoup ! Je vais essayer les deux méthodes.

Juste pour le tableau que tu m’as donné, tu fais quel calcul exactement ? En gros, est-ce que tu prends toujours le premier point pour le delta ? Parce que par exemple j’ai $\frac{{\Delta [A]}}{{\Delta t}} = \frac{{0.9836 - 0.9077}}{{7 - 49}} = - 0.001807$ au lieu de $0.98$ :-)

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Euh j’ai pas enregistrer mon document excel qui m’a fait arriver à ce résultat. Il semblerait qu’il y ait une faute… Tu as raison.. Définitivement j’ai pas été rigoureux ces deux derniers jours :o

Par contre ce qui m’inquiète c’est que tu prend $\mathrm{[A]_{7mn}}$ au lieu de $\mathrm{[A]_{0}}$. Hors dans les équations il faut prendre l’état initiale, que j’ai déduit comme étant : $\mathrm{[A]_{0} = 1\;mol.L^{-1}}$.

les formules à prendre sont celles que j’ai détaillé dans mon poste de l’agrégation 2016 :

$$\mathrm{ k_0 = \frac{[A]_{0} - [A]_{t}}{-t} }$$
$$\mathrm{ k_1 = \frac{\text{ln}\left( \frac{[A]_{0}}{[A]_{t}}\right)}{t}} $$
$$\mathrm{ k_2 = \frac{\frac1{[A]_{t}} - \frac1{[A]_{0}}}{t}} $$

Où je ne divise pas par "$\mathrm{\Delta t}$" mais par "$\mathrm{t}$"… Si ça se trouve j’me plante, mais ce sont des résultats issus d’intégrales à la base, ça me semblerait bizarre que nous ayons $2$ différences à traiter.


EDIT : Aller j’vais essayer de remonter aux lois intégrées :

Preuve $\mathrm{k_1}$

$$\mathrm{ k_0 = \frac{[A]_{0} - [A]_{t}}{-t} }$$
$$\mathrm{ - k_0t = [A]_{0} - [A]_{t} }$$
$$\mathrm{ k_0t = [A]_{0} + [A]_{t} }$$
$$\mathrm{ [A]_{t} = [A]_{0} - k_0t }$$

Preuve $\mathrm{k_1}$

$$\mathrm{ k_1 = \frac{\text{ln}\left( \frac{[A]_{0}}{[A]_{t}}\right)}{t}} $$
$$\mathrm{ k_1t = \text{ln}\left( \frac{[A]_{0}}{[A]_{t}}\right)} $$
$$\mathrm{ exp(k_1t) = \frac{[A]_{0}}{[A]_{t}}} $$
$$\mathrm{ [A]_{t}=[A]_{0}exp(-k_1t)} $$

Preuve $\mathrm{k_2}$

$$\mathrm{ k_2 = \frac{\frac1{[A]_{t}} - \frac1{[A]_{0}}}{t}} $$
$$\mathrm{ k_2t = \frac1{[A]_{t}} - \frac1{[A]_{0}}} $$
$$\mathrm{ \frac1{[A]_{t}} = \frac1{[A]_{0}} + k_2t} $$

Édité par Blackline

Нова Проспект

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Cette réponse a aidé l’auteur du sujet

Je viens de tout refaire sur Excel et voici ce que j’obtiens :

$\mathrm{ordre\;0,\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;ordre\;1,\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;ordre\;2}$

On voit que le coefficient de corrélation donne raison à l’ordre global $2$. Avec $\mathrm{0.9986 > 0.9975}$.

tableau de valeur utilisé

Нова Проспект

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Auteur du sujet

Merci beaucoup! Ce qui me dérange c’est de faire la supposition qu’au temps 0 on a 1M alors que c’est pas dis dans l’énoncé… :-(

C’est pour ça que je pensais faire un $\Delta t$ car ça revient à tout ramener au temps zéro non?

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Ce qui me dérange c’est de faire la supposition qu’au temps 0 on a 1M alors que c’est pas dis dans l’énoncé…

Ah bah vue que j’ai pas eu un énoncé en un morceau, j’ai cru bien faire… Tout semblait mener vers un $\mathrm{[A]_0}$ de $1$ :p Si ton énoncé ne le dit pas c’est triché, je te l’accorde. Et donc il faudra prendre $\mathrm{[A]_7 = [A]_0}$.

C’est pour ça que je pensais faire un $\Delta t$ car ça revient à tout ramener au temps zéro non?

anaismed

Ça dépend de ton $\Delta t$ j’ai cru que tu voulais faire :

$$\mathrm{ \Delta t = t_2 - t_1 }$$

Mais effectivement si tu prend

$$\mathrm{ \Delta t = t - t_0 }$$

Ça reviendrai tout à fait aux mêmes résultats.


T’façon s’pour ça que je préfère vérifier avec la première méthode plus rigoureuse.

Нова Проспект

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