Spontanéité et réversibilité d'une transformation

Salut à tous,

J’ai deux petites questions théoriques (qui auraient besoin d’exemples) :

1. Un système pourrait-il subir une transformation non-spontanée ($\Delta G_{sys} > 0$) mais irréversible ($\Delta S_{sys} > 0$) ?
2. Si en tout temps d’une transformation macroscopique : $\dfrac{\mathrm dG}{\mathrm dt} = 0$ Peut-on dire que le système n’est jamais hors-équilibre au cours de la transformation, et par conséquent, le système subit forcément une transformation réversible ($\Delta S_{sys} = 0$) ?

Pour le premier point, cela me semble contre-intuitif qu’un système ne puisse pas spontanément augmenter son entropie, en vertu du deuxième principe de la thermodynamique ?

Coucou Ludwig,

D’un point de vue thermochimie j’peux essayer de te répondre :

1. En chimie on fabrique souvent des composés qui sont difficile à obtenir et qui souvent ne sont pas exergonique ($\mathrm{\Delta G<0}$). Dans ce cas on force un peu la chance ou la chose de manière plus ou moins volontaire. On a notamment la possibilité de faire une réaction qui n’est pas favorable mais qui aura pour force motrice¹ la conception d’un gaz qui déplace l’équilibre². Auquel cas impossible pour la réaction de s’effectuer dans le sens inverse..

2. Tiens c’est marrant, j’ai un doute sur celle là, on peut parler de $\mathrm{G}$ comme ça ? Dans le sens où la loi d’action de masse $K$ est différente de la constante de réaction $Q_r$ ? Du coups je sais pas si $G$ varie au cours du temps en chimie. @Adri1 help ?

Attention, G n’est la bonne fonction d’état que lorsque l’on travaille à température et pression constante, tandis que S ne peut que croitre ou rester stationnaire que pour un système isolé.

Considérons un bloc de glace à 0°, pression ambiante, température controlée. Ce système est à l’équilibre. Forçons la fonte partielle (en injectant de la chaleur). On obtient un nouveau système, glace-eau à 0° et à pression ambiante. L’entropie de ce nouveau système est plus importante.

C’est complètement avec les mains, faudrait chercher un exemple plus formel, mais je ne pense pas qu’il y ait de problème.

Pour le deuxième point, ça me semble faux. Si tu injectes ou retire de l’énergie au système, tu peux faire varier continument son point d’équilibre tout en lui donnant ou lui ôtant de l’entropie. Le deuxième principe ne s’applique que pour un système isolé, tandis que G ne décrit l’évolution d’un système que si celui-ci n’est pas isolé. Les deux cas sont découplés.

Après, je veux bien confirmation, ce genre de chose est très facilement piégeuse.

Je pense que je confond plusieurs notions : spontanéité, irréversibilité et équilibre.

C’est tellement complexe que je devrais peut-être me concentrer d’abord sur des cas plus simples.

J’ai passé des heures à essayer de démontrer un tas de trucs en thermo, mais ça n’aboutit à rien sans comprendre ce qui se passe à l’échelle microscopique.

Étendre un élastique, ce n’est pas spontané, c’est réversible (il reviendra à son état initial pour ainsi dire parfaitement) et ce n’est pas du tout à l’équilibre. Étendre un plastique, ce n’est pas non plus spontané, c’est irréversible, et une fois tendu, cela devient son nouvel état d’équilibre. Le mélange de deux gaz, c’est spontané et irréversible. La cohabitation de dihydrogène et de dioxygène est possible à l’équilibre (métastable), et il ne se passe rien spontanément. Par contre, approche une flamme, et boum !

Pour la nécessité de comprendre l’échelle micro, je sui dubitatif. L’une des forces de la thermo, c’est justement que le détail ne nous importe pas. Ce qui est primordial, c’est de définir proprement le système, et de savoir quel grandeur dirige son évolution. Système isolé : c’est l’entropie ; système à T et P constant : c’est l’enthalpie libre G. Dans ce dernier cas, la seconde loi de la thermo ne s’applique pas (sauf à considérer tous le système, à savoir le sous-système étudié, le thermostat et le pressostat).

@Gabbro Je comprends pas bien cette distinction que tu fais en disant "entropie pour un sytème isolé et enthalpie libre pour un système à T et P constant". S et G sont deux grandeurs thermodynamiques qu’on peut toujours définir quelque soit le système et qui peuvent chacun être utiles dans les deux cas.

Le sens spontané d’évolution d’un système non isolé peut être une réduction de l’entropie (ex. gaz chaud en contact avec un thermostat froid). L’entropie est définie tout le temps (de même que l’enthalpie libre), mais elle ne guide l’évolution spontané que dans le cas d’un système isolé. Dans d’autre cas, c’est G par exemple qui détermine l’évolution spontanée du système.

Je dis qu’en thermo, il est important de savoir quelle grandeur détermine l’évolution spontanée, selon le type de système sur lequel on travaille. Il me semble que les questions de ce sujet venaient d’une confusion là-dessus (mais être confus en faisant de la thermo, quoi de plus normal ? ).

L’entropie est définie tout le temps (de même que l’enthalpie libre), elle ne guide l’évolution spontané que dans le cas d’un système isolé.

Mouais, ça me parait réducteur. Si tu as des transferts de chaleur par conduction, c’est bien l’entropie qui sera la grandeur extensive pertinente.

Dans le cas d’un gaz chaud en contact avec un thermostat froid, c’est bien des conductions, mais le système « gaz chaud » ne voit pas son entropie spontanément augmenter. Si on considère le gaz et le thermostat, l’entropie est bien la grandeur pertinente mais en considérant simplement un gaz perdant de la chaleur par conduction, je n’ai pas l’impression que ce soit le cas.

Qu’est-ce que je loupe ?

Ben encore heureux que l’entropie du gaz n’augmente pas, ça n’empêche pas d’écrire un bilan d’entropie avec un terme de puit sur le bord.