Épreuve de préparation à l’agrég Chimie théorique

J’avoue ne pas trop savoir ce qui est attendu à la question "définissez les OA en interaction": vu la question suivante, on dirait que ce qui est attendu n’est pas juste "6 $p_z$" mais une représentation réductible. Du coup, je me demande si ce qui est attendu n’est pas un peu plus long. Je vais donc prendre un petit dessin

Ensuite, on s’arme de la table de caractère de $D_{2h}$ (si tu ne l’a pas à l’examen, c’est un peu chaud), et c’est parti (disons que l’axe $y$, c’est celui qui contient les 4 carbones) :

• $E$ ne fait rien: le caractère correspondant est de 6,
• $C_2(z)$ change la position de toutes les orbitales: le caractère correspondant est de 0,
• $C_2(y)$ change la position des deux orbitales 3 et 3' et inverse le sens de 1, 1’, 2 et 2’: le caractère correspondant est de -4,
• $C_2(x)$ change la position des orbitales 1, 1’, 2 et 2' et inverse les orbitales 3 et 3’: caractère correspondant de -2,
• $i$ change la position de toutes les orbitales: caractère de 0,
• $\sigma_{h}$ (dans le plan $xy$, donc) inverse le sens de toutes les orbitales: caractère correspondant de -6,
• $\sigma_{v}$ (dans le plan $yz$, disons) inverse les positions de 3 et 3’, et laisse inchangé 1, 1’, 2 et 2' : caractère correspondant de 4,
• et finalement, $\sigma_d$ (dans le plan $xz$, disons) inverse les positions de 1, 1’, 2 et 2' et laisse inchangée 3 et 3’: caractère correspondant de 2.

Bref,

… Oh la belle représentation réductible ! Et même qu’elle contient 6 représentations irréductibles (ce qui correspond à tes 6 orbitales moléculaires). Pour déterminer de quelles représentations il s’agit, un petit coup de la formule suivante:

où $h$ est le nombre d’éléments dans le groupe (8 ici), $\chi^{red}(r)$ est le caractère pour l’élement $r$ de ta représentation irréductible et $\chi^\lambda(r)$ est le caractère de la représentation irréductible que tu veux tester. La réponse est $n^\lambda$, le nombre de fois que la représentation irréductible $\lambda$ est présente dans ta représentation réductible $\Gamma$. Si on fait ça sur les 8 (!) représentations de $D_{2h}$¹, on trouve,

$\Gamma = 2\,B_{2g} \oplus B_{3g} \oplus 3 B_{1u}$

Et là, pour le coup, on a même répondu à la question suivante: tu sais que seules les OA (ou SALC, symmetry adapted linear combination de OA) appartenant à la même représentation peuvent former des OM ensembles. Donc forcément, ta matrice peut être réécrite sous la forme de 3 blocs, un bloc 1x1 (l’OM correspondant à la représentation $B_{3g}$), un blocs 2x2 (les deux orbitales $B_{2g}$) et un bloc 3x3 (les 3 orbitales $B_{1u}$).

Alors évidement, c’est bien joli tout ça mais il te faut déterminer quelle SALC correspond à chaque représentation. Pour ça, autre formule:

$\Psi^\lambda_i=\sum_{r\in\mathcal{G}} \chi^\lambda(r)\,\hat{r}\psi_i,$

où $\psi_i$ est l’OA que tu considère (voir ci-dessous), $\Psi^\lambda_i$ est la SALC que tu obtiens, $\chi^\lambda(r)$ est toujours le caractère associé à la représentation $\lambda$ pour l’opération $r$ et $\hat{r}\psi_i$ est l’orbitale atomique obtenue quand on applique l’opération de symétrie $r$ sur $\psi_i$.

Par exemple, pour la représentation $B_{3g}$, je prend $\psi_3$ comme numéroté sur mon schéma et je regarde ce que j’obtiens lorsque j’applique les opération de symétrie :

• Si j’applique $E$ sur $\psi_3$ j’obtiens $\psi_3$,
• Si j’applique $C_2(z)$ sur $\psi_3$, j’obtiens $\psi_{3'}$,
• Si j’applique $C_2(y)$ sur $\psi_3$, j’obtiens $-\psi_{3'}$ (note le signe, vu que c’est inversé),
• Si j’applique $C_2(x)$ sur $\psi_3$, j’obtiens $-\psi_{3}$,
• Si j’applique $i$ sur $\psi_3$, j’obtiens $-\psi_{3'}$,
• Si j’applique $\sigma_h$ sur $\psi_3$, j’obtiens $-\psi_{3}$,
• Si j’applique $\sigma_v$ sur $\psi_3$, j’obtiens $\psi_{3'}$,
• Si j’applique $\sigma_d$ sur $\psi_3$, j’obtiens $\psi_{3}$.

À mon avis, ce que ta question E4 te demande de faire revient à ça, mais en utilisant les 3 dernières lignes (ce qui est probablement suffisant).

Soyons complet: si je le fait sur les autres AO, j’obtiens,

(je n’ai pas besoin de le faire pour les OA $\psi_{1'}$, $\psi_{2'}$ et $\psi_{3'}$, puisque j’obtiendrai "l’inverse" par symétrie)

Si j’utilise maintenant la formule ci-dessus, j’ai

Et voilà, j’ai ma première des 6 (!) MO. En vrai, ça correspond évidement à

Tu constatera que tu obtiendrait $\Psi_{1}^{B_{3g}}=0$ et $\Psi_{2}^{B_{3g}}=0$, ce qui prouve bien que c’est la seule SALC possible pour $B_{3g}$.

Pour ce qui est de Huckel, c’est évidement très facile, puisqu’on a directement que la valeur propre est $\alpha$ et que le vecteur propre, c’est directement la SALC.

Bon, comme ça, c’est très facile, mais il faut encore que j’explique un truc. Pour ça, je vais chercher les SALC correspondant à $B_{2g}$ (tu fera $B_{1u}$ en exercice ). J’ai

Sauf que maintenant, mes 2 SALCs ne correspondent plus directement à des MO, il faut que je fasse Huckel dessus. Mon déterminant séculaire à la forme suivante:

avec,

Il est donc très important de bien décomposer les différentes intégrales puis d’appliquer les règles usuelles ($\alpha$ s’il s’agit du même atome, $\beta$ si les atomes sont séparés d’une liaison, $0$ sinon).

Ce qui donne, après transformation usuelle, le classique

et voilà ton éthylène qui pointe le bout de son nez. Ici, on a de la "chance", mais vu l’étape précédente, on peut très bien se retrouver avec quelque chose de différent de 1 dans la matrice (je t’invite à tester la molécule présentée dans ce document si tu veux tester ça, y’a les réponses avec).

Question solutions, les valeurs propres sont $\pm 1$, et les vecteurs propres sont

• $\Psi_{a}$ (correspondant à la valeur propre $-1$) :

  $\Psi_{a}=\frac{1}{\sqrt{2}}\,(\Psi_{1}^{B_{2g}}+\Psi_{2}^{B_{2g}}) = \frac{1}{2}\,\psi_1+\frac{1}{2}\,\psi_2-\frac{1}{2}\,\psi_{1'}-\frac{1}{2}\,\psi_{2'},$

  donc

  

• Et à l’inverse, $\Psi_{a'}$ (correspondant à la valeur propre $1$)

  $\Psi_{a'}=\frac{1}{\sqrt{2}}\,(\Psi_{1}^{B_{2g}}-\Psi_{2}^{B_{2g}}) = \frac{1}{2}\,\psi_1-\frac{1}{2}\,\psi_2-\frac{1}{2}\,\psi_{1'}+\frac{1}{2}\,\psi_{2'},$

  donc,

  

Bon, il te reste $B_{1u}$

Bon, j’ai pas exactement répondu aux questions, désolé, je te laisse démêler tout ça (les questions sont bizarrement posées). N’hésite pas si tu as des question et des remarques (on est pas à l’abri d’une faute de frappe).

Durant la rédaction de ce post, j’ai vérifié mes réponses avec Hulis, qui fait pas la symétrie mais qui résous tout du moins l’équation de Schroëdinger avec Huckel. Du coup, chui pas d’accord avec tes solutions pour le diradical

disclaimer: l’exo est sympa, il n’est pas impossible que je le pique pour mes étudiants, parce qu’il mélange les deux matières que je dois donner.