Produits de réaction

L'auteur de ce sujet a trouvé une solution à son problème.
Auteur du sujet

Bonjour à tous,

Voilà j'ai un problème sur cet exercice :

http://zestedesavoir.com/media/galleries/1502/c76be9d8-15ca-4a57-a78a-53a1c584de2e.jpg

http://zestedesavoir.com/media/galleries/1502/2b388bf6-81b1-4170-b66f-586a4d0d6549.jpg

j'ai représenté les époxydes en projection de newman selon l'axe C1-C2 mais les dessins de l'énoncé des époxydes m'embrouille car CH3, H, H et CH(CH3)2 sont plans et cela me pose souci.

Après j'ai représenté les produits formés, et le prof me dit qu'il y a qu'une réaction régiosélective avec l'époxyde B mais pas avec l'epoxyde A . Selon lui, le Cl- s'additionnera préférentiellement sur le carbone 2 de l'époxyde B à cause d'un moindre encombrement ( SYN 1,3 entre les méthyles de l'isopropyle et le méthyle du carbone 2) . Alors moi je ne comprends pas je trouve que c'est régiosélectif pour le A aussi.. mais le souci ça doit etre dès le début avec quel élément est derriere, devant etc…

Du coup je pense que mes produits formés sont faux..

Mais déjà pour le fait que ça soit régiosélectif comme ceci c'est qu'on est en milieu basique ? car j'ai lu qu'en milieu acide le nucléophile préférait s'additionner où c'est beaucoup encombré ce qui m'embrouille complètement.

Merci d'avance . Cordialement.

Édité par Coyote

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Je commencerais par dire que décidément, c'est la période des gens qui s'amusent avec la chiralité. Et qu'ensuite, je suis d'accord avec tes représentations de Newman, elles sont correctes. En quoi le fait qu'elles soient "plan" te pose problème ? (si je comprend bien ce que tu entend par "plan").

Par contre, là ou je suis moins d'accord, c'est pour les configurations absolues de tes produits. Déjà, écris les en respectant l'écriture des liaisons "devant/derrière", et en te rappelant que ton chlore fait une réaction de substitution, donc ne peut attaquer que "par le dessous" par rapport à ton oxygène, que ce soit sur un carbone ou l'autre.

Le fait que cette attaque doive se faire par dessous explique également ta régio-sélectivité, mais on y reviendra quand t'aura dessiné tes produits convenablement ;)

Édité par pierre_24

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Auteur du sujet

Ok super pour mes représentations de newman, les centres de chiralité et leurs configurations absolues sont-ils justes ?

Après j'ai donc refait mes produits formés : http://zestedesavoir.com/media/galleries/1502/500c5e48-e677-43db-a189-1e2098507cd6.jpg

En fait ce qui me gène dans les molécules de l'énoncé c'est le fait que les traits soient pleins, c'est à dire qu'on dirait que les groupements sont tous placés devant sur la molécule..

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Ok super pour mes représentations de newman, les centres de chiralité et leurs configurations absolues sont-ils justes ?

Ok pour les centre de chiralité. Pas OK pour leur config. Je vais te montrer comment je fait, du coup :

ton époxyde A

La première étape, c'est d'associer l'ordre de priorité. Commençons par le carbone 1 (chiffre bleu). L'oxygène a bien entendu la priorité la plus haute. D'autre part, il y a deux carbones. Pour les discriminer, il faut regarder ce que porte ceux-ci : on a d'une part celui qui porte un oxygène, et l'autre qui est un méthyle, qui porte des hydrogène, donc respectivement 2 et 3. On tourne dans le sens des aiguilles d'une montre, l’hydrogène est vert l'arrière, c'est R. Pour le carbone 2 (chiffre en orange), même principe: l'oxygène est le groupement 1, et c'est le carbone du CH(Me)2 qui est 3. On tourne dans le sens inverse des aiguilles d'une montre MAIS l'hydrogène est vers l'avant, donc c'est R. L'époxyde A est donc (R,R). Comme exo, tu vérifieras pour l'époxyde B :)

Après j'ai donc refait mes produits formés : http://zestedesavoir.com/media/galleries/1502/500c5e48-e677-43db-a189-1e2098507cd6.jpg

Comme une réaction de ce type fonctionne par inversion de chiralité, tu DOIT forcément tomber sur (R,R), (R,S), (S,R) et (S,S), peu importe comment.

Donc moi je propose ça :

voilà, mais je m'excuse pour la qualité de la photo et mon écriture pourave

En fait ce qui me gène dans les molécules de l'énoncé c'est le fait que les traits soient pleins, c'est à dire qu'on dirait que les groupements sont tous placés devant sur la molécule..

kmill

C'est déroutant, en effet (et pas tout à fait correct, à mon sens), mais malgré tout, tu dois te rappeler qu'un carbone forme un tétraèdre si il n'est relié que part des simples liaisons, ce pourquoi tes représentations de Newman sont correctes :)

Édité par pierre_24

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Désolé pour ton prof, mais je trouve que cet exercice est très mauvais. Jouer sur la différenciation entre un méthyle et un isopropyle, déjà c'est très hypothétique: pas sûr qu'on obtienne une sélectivité au labo… Ensuite, cet exemple ne permet pas de se poser la question très importante que tu as relevée ici:

car j'ai lu qu'en milieu acide le nucléophile préférait s'additionner où c'est beaucoup encombré ce qui m'embrouille complètement.

kmill

Je vais essayer de faire un petit résumé de la situation:


Premièrement, il faut justement savoir si on est en milieu acide ou basique. Commençons par le cas le plus simple: basique. Dans ce cas, seul le nucléophile est à considérer et celui-ci attaque logiquement (je crois que tout le monde est d'accord!) le carbone le moins encombré:

Maintenant, plus subtile: le cas acide. Tout commence par la protonation de l'époxyde. Celui-ci a alors tendance à s'ouvrir et former une charge partielle positive sur l'un des deux carbones. Sachant que plus les carbocations (ou presque-carbocations, comme dans cette situation) sont substitués, plus ils sont stabilisés, alors l'intermédiaire A existera préférentiellement à B. Donc, lorsque le nucléophile attaque A, on obtient le produit dessiné.

Résumé:

  • Régiosélectivité: en milieu basique, le nucléophile attaque le carbone le moins encombré / en milieu acide, le nucléophile attaque le carbone le plus stabilisé.

  • Stéréochimie: le nucléophile attaque en mode SN2, que ce soit en milieu acide ou basique (c'est-à-dire par l'arrière de la liaison CO).


Pour revenir à ton exercice, à mon humble avis:

  • Ok, on peut dire qu'un isopropyle causera plus d'encombrement qu'un méthyle donc pour une ouverture en milieu basique, il y aura un peu de régiosélectivité (mais probablement pas à 100%). Ensuite, pour la stéréochimie, vous vous en êtes occupés avec pierre_24 et vos dessins 3D. :)

  • Or HCl, c'est acide. Là ça me pose un problème car ce n'est pas garanti qu'un isopropyle stabilise beaucoup plus une charge partielle positive qu'un méthyle… Donc niveau régiosélectivité, ce sera très bof…

Donc d'après moi c'est un exercice pas très pertinent pour étudier ces questions de régiosélectivité et stéréochimie… Il faudrait des exemples plus "tranchés" (par exemple ceux que j'ai dessinés: là au moins il y a un nombre de substituants différents sur les deux atomes de carbones).

Bonne chance. :)

Édité par mathiasm

Par respect pour les visiteurs de Zeste de Savoir, je m'engage à ne jamais effacer ce message.

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Auteur du sujet

Bonjour,

Merci pour vos réponses , alors cependant j'ai encore quelques questions :

Le prof m'avait dit que le carbone 1 de (A) et (B) a le même agencement spatial des substituants, ces 2 carbones devraient donc avoir la même configuration absolue. ( mais cette remarque serait plus adaptée au carbone 2 non ? moi je pense que Pierre a raison sur les configurations absolues des C1 et C2 des 2 époxydes de départ)…

Alors pour les produits formés, il faudrait pas OH à la place du O- ? Si on attribue les descriptifs thréo et érythro aux produits formés, érythro ca serait pour les produits RS et SR et thréo pour SS, RR ?

d'après l'énoncé une des 2 réactions est régiosélective, il faut préciser laquelle et justifier. Mon prof m'avait donc dit que pour les produits du A, l'attaque sur le carbone 1 et le carbone 2 était plus ou moins équiprobable. Par contre, concernant l'attaque sur le substrat (B) le chlorure s'additionnera très préférentiellement sur le carbone 2 à cause d'un moindre encombrement (SYN 1,3 entre les méthyle de l'isopropyle et le méthyle du carbone 2).

Mais là je n'arrive pas du tout à voir ça, et il y a le fait le problème de la réaction en milieu basique et acide…

Merci encore

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Merci pour vos réponses , alors cependant j'ai encore quelques questions :

De rien, on progresse collectivement. :)

Le prof m'avait dit que le carbone 1 de (A) et (B) a le même agencement spatial des substituants, ces 2 carbones devraient donc avoir la même configuration absolue. ( mais cette remarque serait plus adaptée au carbone 2 non ? moi je pense que Pierre a raison sur les configurations absolues des C1 et C2 des 2 époxydes de départ)…

Je suis d'accord avec vous, c'est les carbones 2 qui ont la même configuration absolue.

Alors pour les produits formés, il faudrait pas OH à la place du O- ?

Si tu parles de mes exemples, ils finissent tous avec OH. ;)

Si on attribue les descriptifs thréo et érythro aux produits formés, érythro ca serait pour les produits RS et SR et thréo pour SS, RR ?

Désolé je n'ai pas revu ça depuis des lustres, il faudrait que je vérifie. Franchement ce ne sont pas des définitions couramment utilisées…

d'après l'énoncé une des 2 réactions est régiosélective, il faut préciser laquelle et justifier. Mon prof m'avait donc dit que pour les produits du A, l'attaque sur le carbone 1 et le carbone 2 était plus ou moins équiprobable.

Déjà d'après-moi les 2 sont régiosélectives car dans tant A que B ont des substituants différents à gauche et à droite. Donc forcément l'encombrement/stabilisation n'est pas le même à gauche et à droite et donc forcément il y a de la régiosélectivité.

Par contre, concernant l'attaque sur le substrat (B) le chlorure s'additionnera très préférentiellement sur le carbone 2 à cause d'un moindre encombrement

Euh tu voulais pas dire carbone 1 par hasard? C'est lui le moins encombré. Encore une fois, il attaque bien le moins encombré si on est en milieu basique. Or avec HCl, on est acide. Bon, ok, en pratique la différence de stabilisation d'un carbocation par Me ou iPr est peut-être tellement faible que l'encombrement prend le dessus comme dans le cas basique. Mais encore une fois, ce genre de raisonnement tordu prouve que ces exemples sont foireux et prêtent à confusion.

Mais là je n'arrive pas du tout à voir ça, et il y a le fait le problème de la réaction en milieu basique et acide…

A mon avis ton prof ne connaît pas le problème acide/base dans l'ouverture des époxides…

Je réalise que mes réponses ne t'aident pas à donner les réponses que ton prof attend. J'en suis désolé mais j'ai vraiment l'impression que le problème vient de lui. Pour la suite de ton parcours, je te conseille de bien examiner les deux schémas de mon message précédent et voir s'ils te semblent logiques. Et en attendant, demande plus de précisions à ton prof (et s'il est au courant de la problématique acide/base).

Édité par mathiasm

Par respect pour les visiteurs de Zeste de Savoir, je m'engage à ne jamais effacer ce message.

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Auteur du sujet

Bonjour,

Alors j'ai eu cette réponse de mon prof : Il y a apparemment des erreurs de configurations absolues… En effet entre l'époxyde A et B le C2 est inchangé il doit donc avoir la même configuration absolue. Inversement pour le C1, deux substituants ont été permuttés, la configuration absolue doit donc être inversée. Pendant la réaction d'ouverture de l'époxyde, si l'attaque se fait sur le C1, il doit y avoir une inversion de configuration de ce carbone (SN2) et la configuration absolue du carbone C2 doit être conservée; si l'attaque se fait sur le C2 il doit y avoir une inversion de configuration de ce carbone, la configuration absolue du C1 restant inchangée.

Donc selon cette réponse, les schémas que t'as fait ne sont pas bons Pierre, non ?

J'espère que vous pourrez à nouveau m'aider !

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