mécanisme isomérisation

L'auteur de ce sujet a trouvé une solution à son problème.
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Bonjour à tous,

Voilà j'ai un souci concernant l'isomérisation acido-catalysée qui intervient au cours du passage entre C et D ( voir annexe) : http://zestedesavoir.com/media/galleries/1486/43319e5e-a71d-427c-8bd5-887c2f0ce2d3.jpg

Le prof me dit qu'il y a isomérisation de l'alcène par formation de l'intermédiaire carbocation et migration 1,2-d'hydrure (réarrangement de Wagner)pour passer de C à D. Ce type de réaction est une déprotection d'une fonction carbonyle, La fonction cétone a été protégée préalablement sous forme de cétal par action d'un excés l'éthylène glycol en catalyse acide (c'est un équilibre, réaction de cétalisation).

Et du coup je pense que ce que j'ai fait n'est pas du tout ça mais je ne vois pas comment faire en fait le mécanisme…

Merci d'avance pour votre aide. Cordialement.

Édité par Coyote

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Bonjour Elyne,

Ton mécanisme est faux, non pas que les réactifs et l'idée soient mauvaises. Mais bon dieu seigneur, qui t'as écrit ça comme ça ? :p

Faire une flèche d'un carbone à un lieu… Wohw.

La Charge positive disparait dès la première étape ?

Le mouvement d'hydrure n'est pas explicité !

Je te donne alors une version plus JUSTE de ce que tu as voulu écrire.

Pour l'exercice en sois, je réfléchi un peu encore :p

Édité par Blackline

Нова Проспект

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Après reflexion, j'trouve pas grand chose, mais j'additionne une question :

Si le proton était capable d'aller sur le carbonyle et d'induire tout ceci :

On est d'accord que cela déprotégerais la cétone de l'autre coté ? Car cela voudrait dire que l'acide est assez fort pour reformer l'éthanediol ?

Нова Проспект

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Auteur du sujet

Bonjour,

Je trouve intéressant ton dernier post ! Mais ce qui me pose problème c'est qu'on a toujours une cétone à la fin et non pas un OH, alors comment y remédier ? On m'a dit de regarder l'arrangement de Wagner mais je n'arrive pas à faire le lien pour ces molécules…

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Mouais, bizarre cet exercice, moi j'ai une solution "naïve" sans shift d'hydrure… Ou alors en faisant carrément des shifts d'alkyles peut-être, mais visiblement ce n'est pas la solution…

P.S. C'est quoi tes petits rectangles Blackline? Je me doute que c'est des orbitales vides ou un truc dans le genre, mais ça ne fait pas partie du formalisme en chimie organique.

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J'ai pris l'habitude des petits rectangles pour eviter qu'on confonde où je mettais les flèches : Sur la liaison ou sur la lacune. Je ne savais pas que c'était informel ! Je me suis toujours appliquer à les mettre au même titre que les doublet dans mes interros…

Tu Viens de dévoiler quelque chose mdr ! Mes réflexions sur les soucis mécanistiques initiaux, tu les trouvais justes ?

Pour le coups je suis bien curieux de ta proposition Mathiasm, MP si tu veux garder ça sous le coude et principalement donner des indices à Elyne.

Édité par Blackline

Нова Проспект

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Elyne, tu es sûr de la structure du produit? Parce que si je vois bien ton produit un peu tordu, je vois une molécule identique à celle de départ…

Edit: j'ai rien dit, ce n'est pas identique, la double liaison a bougé!

Édité par mathiasm

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Auteur du sujet

Oui je suis sûre du C qui devient D et c'est apparemment à l'aide d'un réarrangement de wagner. Elle est pas identique, regarde la double liaison n'est pas placée au même endroit…

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Ah oui pardon, mea culpa. Bien-sûr il y a l'isomérisation. Mais alors pourquoi dessiner le produit de façon si tordue?

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Auteur du sujet

Alors ça je ne sais pas, c'est comme mon prof l'a dessiné c'est pour ça que je suis sûre des molécules, il me faut juste le mécanisme qui est apparemment un réarrangement de wagner… mais je n'y arrive pas..

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Ok…

Moi non plus je ne vois pas de réarrangement de Wagner-Meerwein, mais je poste une proposition différente à discuter. Les migrations de doubles liaisons sont assez courantes en milieu acide:

Migration d'une double liaison en milieu acide

La double liaison de A est protonée, ce qui même à B ou C. Depuis B, s'il y a élimination d'un proton à gauche, on revient à A donc ce chemin n'est pas intéressant. Par contre depuis C, s'il y a élimination d'un proton à gauche, on obtient le produit souhaité D. Notez bien que je n'ai dessiné ici aucun transfert d'hydrure, juste des protonations/déprotonations.

Si toutes ces protonations/éliminations sont en équilibre, pourquoi la réaction favorise-t-elle le protuit D? Sachant que les doubles liaisons les plus stables sont les plus substituées et/ou les plus conjuguées, on constate que celle de D est conjuguée et trisubstituée tandis que les autres ne sont que trisubstituées.

Sinon vous ne seriez pas en train d'étudier la synthèse du Longifolène de Corey par hasard? ;-)

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Cool! C'est un classique cette synthèse totale. :)

Donc ça serait le mécanisme de A à C qu'il faudrait faire ?

Elyne

Je ne comprends pas, A à C d'après la numérotation de mon post précédent? Si oui ben le "mécanisme" c'est une protonation de la double liaison.

Si j'ai bien compris ta question à l'origine du topic, c'est comment passer de C à D (d'après la numérotation de ton post initial), soit de A à D d'après ma numérotation ci-dessus. J'ai compris juste? Si oui, je pense que c'est chose faite avec ma proposition. Je viens d'aller voir l'article original de Corey et il ne parle pas de Wagner-Meerwein pour cette migration de double liaison.

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Auteur du sujet

Oui voilà c'est exactement ça ! bon ben je vais faire ce que t'as fait… et j'ai cherché aussi pour Wagner et je ne trouve pas…

Merci beaucoup Mathiasm !

Après je vois que la double liaison a changé de place mais aussi t'as 2 o qui devient une cétone aussi et je ne vois pas comment ça devient ça aussi…

Édité par Elyne

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De rien, avec plaisir. :)

Ah oui j'avais oublié la déprotection de la cétone. C'est une hydrolyse de cétal, j'ai trouvé une image toute faite sur internet pour le mécanisme: lien.

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Les hydrolyses de cétals sont en général des réactions qui fonctionnent assez facilement. C'est d'ailleurs ce qu'il s'est produit, je vais te traduire et résumer très grossièrement un passage de l'article de Corey:

"Une hydrolyse douce à 25°C avec HCl 2N déprotège la cétone tandis que des conditions plus drastiques (100°C) mène au produit avec la liaison conjuguée."

Source (il faut être abonné pour le lire malheureusement).

Donc probablement que la cétone se fait déprotéger pendant la montée en température à 100°C. Donc oui: déprotection avant migration. :)

Édité par mathiasm

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