GAMESS Substitution nucleophile

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Bonjour,

Je dois faire un TP de chimie sur ordinateur avec un logiciel qui s'appelle GAMMESS pour faire une SN2 et représenter l'étape intermédiaire. On nous donnait deux fichiers déjà faits avec les optimisations de géométries .inp . Je voulais savoir comment on appelle ces méthodes d'optimisation et est-ce que c'est efficace ? Car pour un des fichiers ça m'a pris presque 1h… Est-ce que les méthodes utilisées sont importantes pour obtenir un certain résultat attendu ou toutes les méthodes se valent ?

Aussi, je voulais savoir si vous saviez pourquoi CH3F est plus stable que CH3Cl ? J'aurais dis la taille des atomes mais je vois pas trop sinon. Je sais que la SN2 marche bien avec X = Br, F et Cl mais est-ce que la réaction peut marcher avec I aussi avec un composé CH3X?

Édité par sotibio

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Salut,

Bon, ici, plusieurs choses à dire. Déjà, GAMESS est un programme de chimie quantique, ce qui signifie que tu es en train d'employer toute l'arsenal (qui peut être très conséquent) des méthodes de chimie quantique. Clairement, toutes les méthodes ne se valent pas, mais il faut faire un compromis entre qualité de la prédiction et le cout en terme de ressources de calculs: ça ne sert à rien d'aller essayer une méthode super-complexe pour une molécule énorme (c'est pas ton cas ici). Dans tout les cas, le fait que ça prenne du temps ou pas dépend de la méthode choisie, de la base d'orbitale atomique et puis aussi de la puissance de la machine qui fait tourner le calcul. Un calcul d'une heure ne m'effraie pas outre mesure, mais ça dépend de ce qu'il y a derrière. Du coup, je veux bien que tu fasses un copier/coller de tes fichiers .inp pour que je vois un peu dans quel niveau d'approximation on tape.

Au delà de ça, l'algorithme d'optimisation de GAMESS est pas le plus puissant que je connaisse, mais il fait bien son job, et de toute façon, le principe reste le même quelque soit le programme (à l'une ou l'autre subtilité près). Pour résumer très simplement, il part d'une géométrie de départ (si la géométrie de départ est très élouignée de la géométrie finale, évidement ça prend du temps) et calcule la dérivée de l'énergie par rapport à la position de chacun des atomes, ce qui revient à calculer le gradient, qui t'indique la "direction" de la géométrie d'équiilibre. Ton programme déplace alors chacun des atomes en fonction de ce résultat et puis recommence. Au bout d'un certain nombre d'étape (qui dépend du critère de convergence, voir ce qu'il y a dans ton .inp), la géométrie d'équilibre est atteinte (ou pas, vérifie que tu as bien "EQUILIBRIUM GEOMETRY LOCATED" dans le fichier output).

J'aimerai aussi savoir comment tu comptes localiser ton intermédiaire (c'est un peu plus compliqué qu'il n'y parrait en particulier, ça ne demander plus de chercher une géométrie d'équilibre mais de transition, donc faut changer un mot clé).

Aussi, je voulais savoir si vous saviez pourquoi CH3F est plus stable que CH3Cl ?

Il va falloir que tu dévellopes, ici. Je crois comprendre ta question, mais pour être sur, on parle bien de la faisabilité de la réaction SN2 ? S'il s'agit d'une réaction de type SN2, il te faut un groupe partant un minimum correct. Demande toi pourquoi le Fluor est moins bon groupe partant que le Chlore, qui est moins bon que le Bore et qui (bonus) est moins bon que l'Iode (qui marche encore mieux !). Je te laissse réfléchir ;)

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Auteur du sujet

Merci beaucoup.

Je suis en Pharmacie et donc j'ai jamais entendu parler de chimie quantique mais on a quand même un TP de chimie sur ordinateur :) Le calcul d'une heure c'était pour un des états. Vu que le fichier est très long je vais pas le copier-coller ici mais je te l'ai envoyé par message privé si jamais. Vu que je suis pas en Chimie on suit "bêtement" le protocole avec toutes les instructions donc je sais même pas te dire où on localise l'état de transition mais on le visualise avec macmolplot puis on fait un graphe d'énergie.

Pour la CH3F j'ai trouvé merci c'est à cause de meilleur/moins nucléophile :)

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Merci beaucoup.

Mais de rien ;)

Vu que le fichier est très long je vais pas le copier-coller ici mais je te l'ai envoyé par message privé si jamais.

Merci aussi.

Je suis en Pharmacie et donc j'ai jamais entendu parler de chimie quantique mais on a quand même un TP de chimie sur ordinateur :) Le calcul d'une heure c'était pour un des états.

Bon, j'ai regardé le début de tes fichiers inputs, on est au niveau DFT avec B3LYP, avec une base Dunning/Hay++G(d) (à tes souhaits). C'est clairement pas la pire méthode qui existe, même si certains choix (en particulier la base) sont assez étonnants. Ça explique aussi le temps que ça prend, si ça peut te rassurer.

Pour expliquer un peu le charabia du paragraphe précédent1, la DFT est une méthode de chimie quantique basée sur la densité électronique, qui est un peu plus précise que la méthode "par défaut" qui est Hartree-Fock. Le problème de Hatree-Fock, c'est un truc qu'on appelle la corrélation électronique, et que tu connais sans le savoir, c'est entre autre le fait qu'on puisse parfois décrire une même molécule sous plusieurs formes (les formes de résonance pour les molécules conjuguées), et que la méthode Hatree-Fock ne permet pas de décrire. La DFT n'as pas se problème … Ou presque, puisqu'on ne connais pas exactement la forme que prend cette corrélation électronique, et que B3LYP n'est qu'une "manière" de faire. Ceci dit, c'est clairement mieux. Quand à la base d'orbitale atomique, c'est simplement le nombre d'orbitale atomiques que tu considères pour chacun des atomes dans ton calcul.

Vu que je suis pas en Chimie on suit "bêtement" le protocole avec toutes les instructions donc je sais même pas te dire où on localise l'état de transition mais on le visualise avec macmolplot puis on fait un graphe d'énergie.

sotibio

Je vais donc faire confiance à ceux qui on préparé le TP et partir du principe que GAMESS fait bien son boulot. Du reste, c'est la bonne manière de faire :)


  1. DISCLAIMER: c'est simplifié exprès. 

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Auteur du sujet

Merci beaucoup ! C'est super passionnant la chimie quantique, je m'attendais pas à ça. Je vois pas trop bien à quoi ça sert mais c'est chouette en tout cas! J'ai l'impression qu'il faut un sacré bagage en math (déjà gradient je savais pas^^)!

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Merci beaucoup !

De rien, encore une fois :p

C'est super passionnant la chimie quantique, je m'attendais pas à ça. Je vois pas trop bien à quoi ça sert mais c'est chouette en tout cas!

À plein de choses différentes, mais entre autre énormément de prédiction. Ça sert à rien d'essayer un truc si t'as déjà fait une simulation qui prouve que ça ne va de toute façon pas fonctionner ou que c'est pas ce que tu cherches :)

On s'en sert aussi pour prouver des mécanismes en chimie organique ou pour expliquer certains phénomènes.

J'ai l'impression qu'il faut un sacré bagage en math (déjà gradient je savais pas^^)!

sotibio

Oui et non. Si tu t'arrête "à la surface", tu peux quand même t'en sortir (en ne faisant pas n'importe quoi), et avoir des prédictions qui sont pas dégueulasse du tout, mais c'est parfois intéressant d'aller voir "à l'intérieur" ce qui se passe, ne serait-ce que pour comprendre les limitations d'une méthode par rapport à une autre. Un exemple classique, c'est qu'une grande partie des articles scientifiques emploient B3LYP sans trop savoir, alors que ça fonctionne pas mal pour certains trucs (prédiction de spectre IR ou UV) mais pas du tout pour d'autres (tout ce qui implique des interactions inter-moléculaires genre van der Walls).

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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