Nucléophilie

L'auteur de ce sujet a trouvé une solution à son problème.
Auteur du sujet

Bonjour,

Je voulais savoir comment est-ce qu'on compare la nucléophilie entre plusieurs molécules ? Par exemple, pour l'électrophilie plus il y a de résonance moins c'est électrophile. C'est dans l'autre sens pour la nucléophilie ? En général, plus l'électronégativité est grande plus c'est nucléophile ?

Merci.

+0 -0

Salut,

en gros, comparer la nucléophilie faut prendre plusieurs choses en compte ; l'encombrement stérique, la résonance et l'électronégativité effectivement, les doublets nonn liants, des connaissances générales de chimie.

Nucléophilie et électrophilie c'est les mêmes concepts mais de deux points de vue différents. Si un atome est déjà riche en électrons par la résonance ou par ses voisins alors il aura moins tendance à accepter des électrons. Si au contraire ses voisins l'appauvrissent en électrons alors il sera plus électrophile. Réciproquement, un atome riche en électrons sera plus à même d'effectuer des réactions de nucléophilies, sur des sites appauvris en électrons. Je ne sais pas si c'est plus clair pour to, n'hésite pas à rebondir et éclaircir tes questions.

Ich bin très occupé cette année. Ne vous étonnez pas si je réponds par intermittence.

+0 -0
Auteur du sujet

D'accord merci. Mais je comprends pas trop en quoi l'encombrement stérique joue un rôle: si on a un atome d'azote avec pleins de groupement donneurs d'électrons (des chaînes alkyles), il sera très nucleophile non? (Tandis que s'il y a qu'un méthyle moyen). Pourquoi le fluor est mauvais alors vu que c'est lui qui a la plus grande électronégativite donc il a pleins d'électrons "à donner" et donc bon nucleophile ?

+0 -0

Cette réponse a aidé l'auteur du sujet

Ah d'accord je comprends mieux tes questions. J'explicite un peu le point de l'encombrement stérique : le LDA par exemple est une base forte avec un N tellement saturé par les groupements isopropyl qu'il n'est pas nucléophile ; une lisaison supplémentaire ne serait pas gérable au niveau encombrement.

Un atome d'azote avec deux chaînes alkyles est plus nucléophile qu'un atome N avec un seule chaîne alkyle qui lui-même l'est plus qu'une amine primaire.

Un élément électronégatif retient ses électrons, donc n'a pas trop intérêt à les céder donc peu nucléophile finalement. Il doit être riche en électrons et être capable de les céder. Le fluor seul n'a finalement pas bcp plus d'électrons que les autres éléments mais en plus il les retient. Une amine primaire a une châîne alkyle qui lui fournit qqs électrons et en plus elle peut les céder.

Ich bin très occupé cette année. Ne vous étonnez pas si je réponds par intermittence.

+1 -0

Cette réponse a aidé l'auteur du sujet

Je rajouterais cette notion de point de vue suivante :

Là où initialement on raisonnerait avec l'aide de la stabilité thermodynamique pour l'acidité ou la basicité, ici, lorsqu'on parlera de nucléophile ou d’électrophile on devra s'attendre à parler de notion cinétique.

Je pense que tu n'es pas sans savoir que, malgré qu'on puisse lier ses deux notions, elles sont bien généralement expliquées de manière disparate. (Ce qui t'indique par exemple pourquoi une bonne base n'indique en rien si le composé est un bon nucléophile ou non)

Ceci étant dit je précise la pensé de Goeland-croquant : Un azote possédant beaucoup de chaîne carbonées, (type triéthylamine) aura un doublet-non liant peu accessible. (Déjà que l'azote se retourne comme un parapluie, ce qui fait varier ses orbitales d'un sens à l'autre)

Plus les substituants sont gros, plus il sera difficile d'avoir une position favorable à la réaction chimique attendu, et là aussi la taille de l'électrophile va jouer.en la défaveur (ou non) de la réaction.

Prenons une petite espèce électrophile comme H+ et la triéthylamine, tout se passera bien : une réaction acido-basique aura lieu. La thermodynamique permet la réaction (ref: pKa), et en plus l'encombrement stérique de la triéthylamine, permet tout de même l'addition d'un proton (faut pas déconner, c'est petit un proton) : Les planètes sont alignées diront certains.

Donc la vitesse de la réaction peut te permettre d'expliquer pas mal de subtilités entre la basicité/nucléophilie ou acidité/électrophilie.


Si tu souhaite en apprendre un peu plus il faudra clairement aller vers la chimie quantique appliquée, où tu trouvera des réponses à tes questions en interprétant ces caractéristiques "cinétiques" aux concepts suivants :

  • Un bon électrophile possède une LUMO de très basse énergie
  • Un bon nucléophile possède une HOMO de haute énergie

C'est ça qui caractérise vraiment le pouvoirs de ses espèces. La réalité est complexe, et le "pifomêtre/cinétique" marche plutôt bien pour jauger superficiellement les facultés électrophile/nucléophile d'une espèce donné, crois moi :p !

PS : on a même pas parler de polarisabilité encore hein ?

Édité par Sciencationelle

+2 -0
Auteur du sujet

Je vois, merci :) C'est comme pour les alcènes en fait? Par exemple si je prend une molécule avec à une extrémité un alcène sans trop de groupements donneur et de l'autre côté un alcène avec plusieurs méthyle donneurs d'électrons puis qu'on fait réagir avec du m-CPBA par exemple c'est la position la plus substitué qui sera "cassée"?

+0 -0

Si tu souhaite en apprendre un peu plus il faudra clairement aller vers la chimie quantique appliquée […]

Moui. Ça a beau être vrai le coup des HOMO-LUMO, en pratique, c'est un peu plus "chaud" que ça.

Par exemple, ça marche assez bien pour les réactions de Diels-Alder (qui ne sont pas des réactions de type SNx, note), c'est un peu moins drôle pour des cas complexes. Quand à la polarisabilité (voir texte masqué), c'est un outil intéressant, mais ça ne te dit pas "où" (en terme de régiosélectivité) ça va se passer. Et ne parlons même pas de stéréosélectivité, ça c'est vraiment chaud à prédire ^^

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

+1 -0
Vous devez être connecté pour pouvoir poster un message.
Connexion

Pas encore inscrit ?

Créez un compte en une minute pour profiter pleinement de toutes les fonctionnalités de Zeste de Savoir. Ici, tout est gratuit et sans publicité.
Créer un compte