Matrice de densité et DFT+U

L'auteur de ce sujet a trouvé une solution à son problème.
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Bonjour,

J'aimerais comprendre ce que représente physiquement la matrice de densité du second ordre.

Je m'explique. Je suis en train de lire cette publication, et je bloque sur la signification de la 3ème équation. Je n'arrive pas à comprendre d'où vient le besoin d'avoir 4 nombres quantiques magnétiques pour calculer l'intéraction électromagnétique.

J'ai cru comprendre qu'en n'en prenant que 2, on ne pouvait pas faire de rotation de la base des orbitales, ce qui était un problème (cf. ici). Mais en en prenant 4, je suis perdu, et je ne vois pas ce que ça représente.

Une âme charitable pour me l'expliquer ? :)

Merci !

Pouah!

J'ai l'impression que la réponse ce trouve dans ce papier (entre autre à la page 5), et que, de ce que j'en comprend (je suis pas du tout à l'aise en physique du solide), il s'agit d'une "bête" intégrale de coulomb sur certaines orbitales atomiques en particulier (d et f, si je suis bien). Autrement dit, d'aller recalculer des termes de type Hartree-Fock pour tes OA d et f et d'aller les remettre dans ton énergie.

Le problème, c'est que je vois pas du tout ce que le modèle de Hubbart est (Wikipédia étant assez peu clair pour le pauvre chimiste que je suis), et je comprend pas l'intérêt que ça a de faire ça.

Je doute également que quelqu'un te réponde sur ZdS (les miracles existent, ceci dit), et je te conseille d'aller poser ta question sur des sites spécialisés, typiquement ResearchGate ou StackExchange :p

Bon amusement !

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Auteur du sujet

Honnêtement, je comptais sur toi et sur Luthaf, qui travaille aussi avec ce genre de chose si je ne m'abuse :) Et @dri1 peut-être, qui a déjà commenté quelques fois sur de la DFT.

Merci pour l'article ! Incroyablement, il était déjà ouvert dans mon navigateur, mais il propose plus une explication mathématique de concepts physiques qu'une explication physique.

En gros, le modèle de Hubbard est "branché" sur la DFT conventionelle pour prendre en compte correctement l'échange-corrélation. Ou pluôt que "correctement", pour "mieux prendre en compte". C'est utile pour les systèmes avec de fortes intéractions, là où la DFT échoue. Par exemple, la DFT prédit que UN est FM à basse température, alors qu'il est AFM en vrai. Elle prédit aussi pas mal de matériaux comme étant métalliques alors que ce sont des isolants, puisque la DFT délocalise trop les électrons, à cause, entre autres, de la répulsion d'un fragment d'électron sur un autre fragment du même électron. La DFT+U va favoriser des occupations entières.

Honnêtement, je comptais sur toi et sur Luthaf, qui travaille aussi avec ce genre de chose si je ne m'abuse :) Et @dri1 peut-être, qui a déjà commenté quelques fois sur de la DFT.

J'ai fait ce que j'ai pu, mais c'est vraiment pas l'aspect de la DFT que j'exploite généralement (voir ci-dessous).

En gros, le modèle de Hubbard est "branché" sur la DFT conventionelle pour prendre en compte correctement l'échange-corrélation.

Ouais, le problème classique de la DFT, quoi. En chimie, en général, on utilise une autre approche pour tenter de régler ce problème, qui suis celui apporté par "l'amélioration" de la GGA sur la LDA, à savoir considérer des dérivées de la densité par rapport à la position, avec les méta-GGA, puis les hybrides (l'inclusion de portion d'échange Hartree-Fock à plus ou moins "longue" distance), etc (un truc du genre). L'ennui, c'est que le coup calculatoire augmente à chaque palier, évidement.

… Et donc la DFT ben … C'est la DFT, quoi. C'est énormément de trucs qui partent dans tout les sens (et parfois, c'est du bricolage), qui marchent bien dans certains cas et pas dans d'autres (avec l'avantage que c'est quand même rapide à calculer). En même temps, c'est logique, considérer un solide comme un gaz d'électron (LDA), c'est pas gagné ^^

Édité par pierre_24

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Auteur du sujet

Je me permets de remonter ce sujet, puisque j'ai eu une explication d'un professeur retraité de mon université. Enfin, j'ai eu l'explication après qu'il ait passé 5 minutes pour comprendre que je ne trouvais pas cette équation complètement triviale.

Donc, le premier terme de cette équation prend en considération des électrons qui n'ont pas le même spin, et qui n'ont donc pas à respecter le principe de Pauli. C'est une somme de toutes les intéractions possibles entre deux electrons dans des orbitales $m'$ et $m'''$, qui les feraient passer dans les orbitales $m$ et $m''$. les deux $n$ représentent la probabilité de l'intéraction.

Le problème, c'est que j'essayais d'analyser indépendament les 2 et 3èmes termes, alors qu'en fait, ils n'en représentent qu'un. Si pour deux électrons dans des orbitales $m_1$ et $m_2$ avec un spin différent, leur fonction d'onde est bêtement $\Psi(r1,r2)=\Phi_{m_1}(r1)\Phi_{m_2}(r2)$, si les électrons ont le même spin, pour éviter d'en avoir deux sur la même orbitale, il faut rendre la fonction d'onde antisymmétrique, en prenant un déterminant de Slater par exemple. On a donc

$$ \Psi(r1,r2)=\Phi_{m_1}(r1)\Phi_{m_2}(r2)-\Phi_{m_1}(r2)\Phi_{m_2}(r1) $$

Et c'est exactement ce que dit l'équation.

C'est c que j'ai cru comprendre. Si j'ai raison et que ca aide quelqu'un, tant mieux. Si j'ai tort et que quelqu'un me corrige, tant mieux aussi. Si j'ai faux et que personne ne corrige, désolé aux futures lecteurs.

Édité par Rockaround

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