Les équilibres de complexation

Un peu d'aide pour comprendre les équilibres de complexation

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Hello les chimistes,

je viens demander un peu d'aide concernant les équilibres de complexation. En effet, j'ai deux concentrations données en Mn3+ (0.1 mol.L-1) et en C2O42- (0.15 mol.L-1) ; on mélange ces espèces, et je dois trouver les concentrations de tous les complexes et ions dans la solution.

J'ai les données suivantes :

  • Mn3+ + Ox2- = [Mn(Ox)]+ ; Kf1 = 1010.6
  • Mn(Ox)+ + Ox2- = [Mn(Ox)2]- ; Kf2 = 106.6
  • Mn(Ox)2- + Ox2- = [Mn(Ox)3]3- ; Kf3 = 102.8

La première chose qui me vient, c'est de trouver quelle réaction est prépondérante. Seulement, j'ai 1.5 fois plus de ligands que de métal, donc est-ce que c'est la première réaction ou la seconde qui est majoritaire ?

Merci de votre aide par avance :)

PS : ce sujet peut être utilisé pour toute question sur les équilibres de complexation !

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[HS]Enfin, de la chimie <3[/HS]

Dans ce genre d'exos, écrire toutes les constantes de réaction ne fait jamais de tord, ça aide à y voir plus clair, donc c'est ce que je te conseille de faire. Il est également nécéssaire de te rappeler de la loi de conservation des masses, autrement dit,

$$\require{mhchem}0.1 = \ce{[Mn^{3+}] + [Mn(Ox)^+] + [Mn(Ox)_2^{-}] + [Mn(Ox)_3^{3-}]}$$

et de même pour Ox, bien entendu (avec la subtilité que y'as plusieurs Ox dans certains complexes, donc il faut bien mettre des chiffres). Soit si je compte bien, 5 équations et 5 inconnues (à savoir, $\ce{[Mn^3+]}$, $\ce{[Ox^{2-}]}$, $\ce{[Mn(Ox)^+]}$, $\ce{[Mn(Ox)_2^{-}]}$ et $\ce{[Mn(Ox)_3^{3-}]}$). Le reste, c'est … Juste des maths :p

EDIT: ma méthode implique la résolution d'une équation de degré deux/trois, si jamais, donc arme toi de ta calculette ;) … Ceci dit, j'ai la réponse, du coup.

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On peut aussi raisonner en simplifiant un peu les calculs. La première complexation a une constante $K_1 \gg 10^3$, on peut la considérer comme totale. On peut donc supposer qu'on travaille ensuite avec une solution équivalente de [Mn(Ox)] = 0.1mol/L et [Ox] = 0.05 mol/L

La 2de complexation est elle aussi totale, on fait la même chose. Et on calcule ensuite la quantité de (Ox) restante via les constantes d'équilibre, puis Mn3+.

En faisant ça, on fait donc deux hypothèses de réaction prépondérante : la première, c'est le K le plus grand. On fait nos calculs. Puis on se rend compte qu'il ya encore une réaction prépondérante. La dernière, les (Ox) restants sont en quantité négligeable devant les Mn(Ox)2, donc il n'ya pas de nouvelles RP. Puis on utilise les K pour calculer les concentrations en espèces minoritaires.

La méthode de Pierre_24 est beaucoup plus précise, mais nécessite un ordi/calculatrice. Si tu n'en a pas à disposition, peut-être que celle-ci est plus avantageuse.

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La méthode de Pierre_24 est beaucoup plus précise, mais nécessite un ordi/calculatrice. Si tu n'en a pas à disposition, peut-être que celle-ci est plus avantageuse.

Goeland-croquant

Je pense que tu as raison de faire comme tu fais, parce que c'est pas donné à tout le monde d'avoir une calculette qui résous les équations d'ordre 3. Donc j'approuve :)

EDIT: et en plus, spoiler alert, j'arrive à peu près au même résultats :)

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Le solveur d'Excel permet d'arriver facilement au résultat si on sais s'en servir, ici je suis partis des équations de conservation de la matière comme pierre le propose, mais je l'ai fais pour les deux seules inconnues qui restent après quelques calculs : M (simplifé pour le cation) et L (simplifié, correspond à l'oxalate), garder les charges ici ne peut qu'embrouiller les calculs donc on les ignore.

De façon plus détaillée :

$M_i = M + ML + ML_2 + ML_3 (1)$ (celle de pierre)

et $L_i = L + ML + 2ML_2 + 3ML_3 (2)$ (celle que j'ajoute)

On exprime les complexes $ML_n$ en fonction de M et L assez facilement, ça donne un truc du genre $ML_n = \beta_nM*L^n$ avec $\beta_n = K_{f1}*K_{f2}* ... *K_{fn}$ la constante de formation globale associée au complexe en question.

Ce qui permet en plus d'avoir M en fonction de L si on réinjecte tout ça dans (1)

On a donc deux équations avec deux inconnue … du troisième degrés … Mais comme on a excel (et surtout qu'on sait pas résoudre ça proprement en moins d'une demie-journée tout seul ><), on lui demande de trouver un L compatible avec les deux équations (en gros, on lui fait calculer $L_i$ avec (2) pour des L qu'il choisit de façon intelligente et on lui demande d'essayer d'obtenir $(L_{i calc} - L_i)^2 \simeq 0$ …enfin c'est comme ça que je fais en tout cas, y'a peut être d'autres techniques…)

attention : j'ai pas mis les crochets, mais tout ça, c'était en concentration.

Ce qui donne : Image utilisateur Attention : la courbe bleu passe en dessous de 0%, c'est dût au lissage de la courbe, les valeurs ne descendent jamais sous 0%, pareil pour l'espèce de bosse rouge, elle est trop prononcée à cause du lissage des courbes, il faudrait plus de points intermédiaires dans mes calculs.

En passant par les réactions prépondérantes on devrait arriver au même résultat à 10% près pour les produits majoritaires.

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Woh, merci pour ces explications super détaillées. :D Je vais juste utiliser la méthode la moins calculatoire étant donné que la calculatrice peut être interdite aux concours, d'autant qu'elle m'a l'air plus rapide.

Mais je dois me tromper quelque part, j'arrive à [Ox2-] = 0 mol/L.

La première réaction s'effectue, j'ai alors [Mn(Ox)] = 0.1 mol/L et [Ox] = 0.05 mol/L, il me reste une très faible quantité de Mn3+ (?).

La seconde réaction se lance, j'ai alors (dites-moi si je me trompe) : 0.1 mol/L de Mn(Ox) qui réagissent avec 0.05 mol/L de (Ox) restants, pour me donner x mol/L de Mn(Ox)2.

A la fin il me reste alors 0.1-x mol/L de Mn(Ox) et 0.05-x mol/L de (Ox) ? Si je fais mes calculs grâce à ma constante, et que je résous l'équation du second degré, je trouve x = 0.05 mol/L, ce qui m'embête puisque je ne peux pas trouver [Mn3+] ensuite…

Pourriez-vous me dire ce qui est faux dans mon raisonnement ?

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Je dirais que l'erreur c'est de croire que 0.05-x si x=0.05 ça fait 0. Dis comme ça c'est assez provocateur je l'admets ! Alors détaillons un peu.

  • quand tu calcules la valeur de x, tu retombes sur 0.05. C'est logique, puisque de nouveau la 2de réaction est totale, et c'est ta valeur limitante.

  • Donc à la fin, il te reste $0.1 - x \approx 0.05$. En réalité $x$ ne vaut pas 0.05, mais un peu moins. sauf que ce "un peu moins" est négligeable devant le 0.05 restant. Si on part de 0.05, ce "un peu moins" n'est plus négligeable, puisque ça ferait 0…

  • Il te reste toujours des moyens de calculer (Ox) finale : les valeurs de K et les concentrations en ML et ML2. Tu peux même calculer, après, les concentrations en ML3 et M.

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Ah oui d'accord je vois. Mais du coup, étant donné que je ne connais pas x, comment est-ce que je peux calculer [Ox] finale ? Parce qu'en partant de l'équation suivante, je ne vois pas du tout comment faire :

$$K_{f2} = \frac {[ML2]}{[L]*[ML]}$$

$$K_{f2} = \frac {x}{[L]*(0.1-x)}$$

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Commence par exprimer L en fonction de x (tableau d'avancement ?), le développement est assez simple après ça donnera un polynôme du second degrés.

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Bah je ne vois pas le problème ? Tu as vu ce que j'ai trouvé ? J'ai $[ML] = 0.0544 \simeq 0.05 mol/L$ et $[ML_2] = 0.0456 \simeq 0.05 mol/L$

A mon avis, tu n'as pas eu la même démarche pour la première réaction et du coup tu te retrouves avec des approximations qui t'empêchent de calculer [M] et [ML3]. Mais bon tant que tu le justifies, tu peux toujours dire qu'ils sont négligeable, le calcul avec plus de chiffres après la virgule de donnera des trucs franchement petits

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Ben disons que j'arrive à quelque chose d'impossible. En théorie j'ai au final L = 0. Dans ce cas je fais ensuite :

$$k_{f1} = \frac {[ML]}{[M]*[L]}$$

Ce qui est totalement impossible puisque [L] est nulle. Donc est-ce que je me prends trop la tête et qu'on peut directement dire que M = 0 ?

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En quoi L est nul ici ? on a $[L] = 0.1 - x_1$ et le calcul devrait donner $x_1 \simeq 0.05$ Tu reviens sur une équation qui correspond à la première RP, c'est normal que ça bloque, c'est pas le même système.

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Pour info, voici la vraie solution, sans approximation ni rien (moi, je suis parti sur une solution du même genre que celle d'Akio, mais sans Excel, juste avec une bonne vieille Casio graph 35). Vous constaterez que c'est une équation de degré 4, et que la solution est de toute façon que $[L] \approx 0.05$ (le $x$ de l'équation), du coup $[M]\approx 10^{-17}$. Rien, quoi :p

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Dans la première réaction ? Parce que pour l'équilibre des 3 réactions je suis à $2,1.10^{-7} mol/L$ Pour $[L]$, ce qui est cohérent avec le fait qu'il est pas censé en rester grand chose

Ou alors tu t'es pas planté sur les dénominateurs ? j'aurais plutôt vu $ax + abx^2 + abcx^3$, mon $\beta_n[M][L]^n$ une fois factorisé en fait.

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