Positions électrophiles et nucléophiles

Chers chimistes,

J'ai des petites questions concernant les positions électrophiles et nucléophiles. Jusqu'à présent j'avais appris que tous les atomes étant fortement électronégatif (comme O par exemple) étaient nucléophiles et le carbone C plutôt électrophile. Prenons par exemple l'anisole (voir structure ci-dessous). Comment puis deviner les positions électrophiles et nucléophiles ? Perso j'aurais dis qu'uniquement l'oxygène en haut est nucléophile et tout le reste est électrophile. Cependant, le corrigé m'indique que certains carbones (en fait tous) du cycle sont aussi nucléophiles. Why?

Dernière question pas trop liée, comment puis-je déterminer si on a une liaison O-H ? Par exemple dans HClO3 j'avais lié le H au Cl mais apparemment j'ai la liaison OH. Comment le savoir si ce n'est précisé (j'en avais besoin pour les structures de résonance) ?

Edit: Pourquoi les images avec un lien provenant de Google ne s'affichent pas ?

Merci!

Coucou,

J'ai des petites questions concernant les positions électrophiles et nucléophiles. Jusqu'à présent j'avais appris que tous les atomes étant fortement électronégatif (comme O par exemple) étaient nucléophiles et le carbone C plutôt électrophile. Prenons par exemple l'anisole (voir structure ci-dessous). Comment puis deviner les positions électrophiles et nucléophiles ? Perso j'aurais dis qu'uniquement l'oxygène en haut est nucléophile et tout le reste est électrophile. Cependant, le corrigé m'indique que certains carbones (en fait tous) du cycle sont aussi nucléophiles. Why ?

Bonne question. Pour y répondre, je t'invite à te demander pourquoi les atomes électronégatifs sont plus nucléophiles que les autres. Et ensuite te demander quel peut être le lien avec les carbones du cycle. Un indice pour te mettre sur la voie : O est plus électronégatif que N, pourtant les amines sont de meilleurs nucléophiles que les alcools.

Dernière question pas trop liée, comment puis-je déterminer si on a une liaison O-H ? Par exemple dans HClO3 j'avais lié le H au Cl mais apparemment j'ai la liaison OH. Comment le savoir si ce n'est précisé (j'en avais besoin pour les structures de résonance) ?

Bah justement c'est ce qu'il faut soit déterminer soit connaître. Soit tu le sais, tu vérifies quand même et tu écris directement, soit tu essaies d'inférer, soit tu remarques qu'il y a plusieurs isomères correspondant à la formule. Tu sais probablement - ou peux potentiellement inférer d'après le reste de l'énoncé - que HClO3 est un acide, donc la résonance doit permettre de stabiliser la structure, et si le H est relié au chlore bah tu vas être emmerdé pour délocaliser la charge - (je te laisse faire un schéma). Autre point de culture chimique, tu peux voir que ton chlore est oxydé (pas entièrement encore certes), or une liaison -O-H ça fait plus "oxydé" que Cl-H (qui tendrait à réduire le chlore). Le raisonnement est un peu vaseux mais ça permet au brouillon d'avoir des indices.

Bonne question. Pour y répondre, je t'invite à te demander pourquoi les atomes électronégatifs sont plus nucléophiles que les autres. Et ensuite te demander quel peut être le lien avec les carbones du cycle. Un indice pour te mettre sur la voie : O est plus électronégatif que N, pourtant les amines sont de meilleurs nucléophiles que les alcools.

Alors là… Je vais faire un peu de la devinette car j'ai du mal à voir mais je suppose que c'est lié aux doubles liaisons et aux 6 électrons pi délocalisés au sein de son système conjugué ? En soit je vois pas trop car on pourrait dire que tous les carbones (plus électronégatif) reliés aux hydrogènes (plus électropositif que C) sont nucléophiles et donc le groupement méthyle (présent dans l'anisole) le serait aussi ? Pourrions-nous avoir des atomes nucléophiles et électrophiles à la fois ?

Merci, c'est assez logique en effet.

Alors là… Je vais faire un peu de la devinette car j'ai du mal à voir mais je suppose que c'est lié aux doubles liaisons et aux 6 électrons pi délocalisés au sein de son système conjugué ? En soit je vois pas trop car on pourrait dire que tous les carbones (plus électronégatif) reliés aux hydrogènes (plus électropositif que C) sont nucléophiles et donc le groupement méthyle (présent dans l'anisole) le serait aussi ? Pourrions-nous avoir des atomes nucléophiles et électrophiles à la fois ?

C'est pas une question de ce qu'on peut dire ou non, c'est ce qui est observé. Quelle est la propriété atomique mesurée par l'échelle d'électronégativité ? En bref, ce qui se passe dans une liaison H-O (cas de l'eau par exemple). 'est effectivement lié aux doubles liaisons. Pourquoi ? (tu peux aller plus loin qu'un simple "c'est lié").

Petite remarque, ne jamais oublier la mésomérie.

En fait l'électronégativité donne une bonne idée des carbones/sites électrophile/nucléophile. C'est indéniable et encore plus sur un cycle aromatique. Ton Oxygène est capable, ici, de donner un DNL, et ainsi forcé l'un des doublets $\Pi$ du cycle à se rabattre. L'oxygène deviendra alors positif, et l'un des carbones du cycle (à toi de trouver) sera négatif…

Merci à tous! C'est beaucoup plus clair!

@Mathiasm : j'ai demandé au Prof. quant à l'oxygène nucléophile. Il m'a répondu qu'il pouvait très facilement faire des liaisons avec d'autres choses grâce à ses deux doublets par exemple avec une cétone.

Un Oxygène qui réagit avec une cétone ? Tiens dis comme ça, j'ai rien en tête. Un exemple ?

(Je vois bien un oxygène réagir avec un carbonyl d'anhydride voir halogénure d'acyle (même carboxylique hein). Je vois bien un carbonyle réagir avec un carbonyle, mais un oxygène jouer le rôle de nucléophile cash', ça m'a l'air interessant ?)

Ok pour dire que l'oxygène d'un alcool (ou d'un alcoolate) est nucléophile, ça c'est incontestable, mais un oxygène qui a deux carbones comme voisins (tel qu'un méthoxy sur un aromatique ou un simple éther) est "peu" nucléophile. Attaquer une cétone, j'y crois peu car je ne l'ai jamais vu. D'ailleurs ce serait embêtant : on ne pourrait pas utiliser le diéthyl éther ou le tetrahydrofurane (THF) comme solvent lorsqu'on manipule des cétones.

Par contre ces doublets libres peuvent faire des réactions de type acide-base (Bronsted ou Lewis). C'est par exemple le cas du clivage d'un éther par un acide. Peut-être que certains considèrent le fait d'attaquer un proton comme de la nucléophilie ?

Je ne fais que reporter ce qu'il m'a dit car je ne comprends pas non plus N'étant pas encore apte a jugé ce qu'un prof me dit mais il m'a clairement dit comme si j'étais con, c'est "très facile qu'il puisse réagir avec d'autre choses, pensez aux cétones". Bien entendu qu'il y a un carbone électrophile au niveau de la fonction cétone mais ce que je vois pas c'est en quoi le O est nucléophile Je suis plutôt d'accord avec vous.

@Mathiasm: J.W. Il a l'air plutôt très fort en Orga du coup ça m'étonnerais tellement s'il a tord

je m'avance peut-être, mais à y réfléchir l'oxygène relié à deux chaînes de carbones aliphatiques (ce qui n'est pas tout à fait le cas ici mais de façon générale), ne pourrait-il pas avoir deux effets inductifs donneurs donc voir sa nucléophilie depuis les doublets non liants exaltée (un peu comme les amines secondaires et tertiaires qui sont plus nucléophiles que les primaires), donc une addition nucléophile sur le carbone de la cétone, repliement de la double liaison C=O vers le O, puis départ d'un des 3 groupements de la "cétone" lorsque la double liaison se reforme, et quelques réarrangements sur le O doublement alkylé initial pour restaurer la règle de l'octet ?

Bon je n'ai pas plus d'exemple en stock (je cherche du côté des réactions biologiques bizarres mais j'ai pas encore trouvé). Mais si au moins l'explication pourrait tenir la route. Et désolé pour l'absence de schéma méccanistique.

Ta remarque est intéressante Goeland-croquant, il y a en effet un effet inductif donneur sur l'oxygène d'un éther lorsque les substituants sont des alkyles. Mais comme tu le dis, l'attaque d'une cétone ne mène à rien, au mieux, si ça se fait, c'est réversible…

Après si c'est JW qui le dit c'est louche, il connaît son affaire..

Yop! Contre tout attente le prof est revenu vers moi en me m'expliquant mieux que lui le considère nucléophile plutôt pour le premier cours d'initiation à la Chimie Orga mais qu'effectivement il sera très très difficile de le faire réagir avec d'autres choses. Il faudrait déprottonner un H du cycle benzénique ce qui est très compliqué. Vous aviez donc raison!

Tout s'explique.