Spectroscopie électronique

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Auteur du sujet

Bonjour!

Tout d’abord, bonne année 2018 ! Me revoilà avec mes questions de spectroscopie, cette fois-ci électronique.

J’ai cet exercice:

a) On me demande de calculer radiatif $\tau$ des états $2s$ et $2p(m=0)$ pour un atome d’hydrogène.

J’ai du mal à comprendre vraiment la signification de ce temps radiatif. Pour ce qui est du calcul, il suffit de calculer le coefficient A d’Einstein puisque $\tau = \frac{1}{{{A_{21}}}}$. La transition $1s$ $\to$ $2s$ est interdite puis le nombre quantique $l$ (ou $J$ en spectroscopie) ne change pas. Or, les règles de sélections pour le rotationnel nous disent $\Delta J = \Delta l = \pm 1$. Est-ce que ça veut dire que $A = 0$ (donc temps radiatif infini) ou il est juste pas défini ?

Puis pour l’autre, je me souviens plus par coeur de la formule de $A$ mais je sais que $A$ est proportionnel à $\nu ^3$ donc faut que je cherche l’expression de l’énergie d’un atome d’hydrogène puis $E = h \nu$.

b) Quelle énergie peut-on détermine le plus précisément possible ? Quel état peut être calculer avec une plus grand précision (2s ou 2p) ?

Je suppose que c’est simplement Heisenberg: $\Delta E\Delta t \ge \hbar \Rightarrow \Delta E \ge \frac{\hbar }{\tau } = \hbar {A_{21}}$ . Je suppose que si on dis que pour le niveau $2s$, $A = 0$, alors précision inifinie pour $E$ pour ce niveau là?

Merci d’avance!

(Nota: j’étais pas trop sûr si je pouvais appeler ça spectroscopie électronique… Toute aide est la bienvenue même si vous êtes pas expert là-dedans, vous saurez sûrement plus que moi :p )

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Ce que je dit est a vérifier avec ton court et tes connaissance, n’étant pas experts (mais je pense pas dire trop de connerie néanmoins :p )

Du coup c’est pas clair pour moi tu a besoin d’aide ou ?

Déjà on demande les transition de $2s$ vers $1s$ et $2p$ vers $1s$ ou entre $2s$ et $2p$ ?

Ensuite il me semble que $1s$ -> $2s$ interdit uniquement si le spin de l’électron ne change pas. Si tu as un couplage du spin (avec le champ magnétique) elle peut exister, il doit y avoir un facteur 1000 d’intensité entre les proba de transition $\Delta J=+/-1$ et les $\Delta J = 0$ (à vérifier, mais dans l’idée je crois pas que je dise de connerie).

En effet tu peux raisonner sur les coeff d’Einstein. Le temps radiatif c’est le temps de vie du niveau excité : la d’excitation à une probabilité constante d’arriver, on a donc une loi exponentielle décroissance avec une constante de temps (exactement comme pour la radioactivité). Cette cte de temps est le temps de vie du niveau excité. Ce temps de vie pour un niveau $n$ possédante $m$ possibilités de décroitre (ie : $m$ transitions permises) est :

$$\tau_n = \frac{1}{\sum_m \lambda_{nm}}$$

$\lambda_{nm}$ sont les différentes probabilité pour les différentes transitions possible, autrement dit les $A_{nm}$.

On peut aussi exprimer le temps de vie total comme $\frac{1}{\tau_n} = \sum_m \frac{1}{\tau_{nm}}$ ou les $\tau_{nm}=\frac{1}{A_{nm}}$. Les $tau_{nm}$ sont alors les différents temps de vie du aux différentes d’excitations possible qui contribuent au temps de vie total d’un niveau excité.

Bref puisque A_{nm}est une probabilité d’arriver si $A_nm$=0 alors ça veut dire que la probabilité est nul, d’où un temps de vie "infini".

b) alors la je sais pas trop, ça dépend beaucoup du contexte. Si c’est dans un cadre théorique qui ne prend pas en compte le coté instrumentation alors tu es dans la bonne direction, tu doit regarder les largeurs naturelle des raies et trouvé laquelle est la plus fine. Modulo que si A=0… tu n’observera jamais de photon ^^.

D’un point de vue expérimentale tu vas avoir différents élargissement qui vont s’ajouter à cela : élargissent Doppler et élargissement instrumentale. A tous cela s’ajoute ton bruit de fond qui fera que tu auras une précision optimum pour une valeur intermédiaire de $A$ (ni trop haute car élargissement naturel important, ni trop basse car alors statistique trop basse et noyé dans le bruit de fond) Il me semble néanmoins que dans le domaine de fréquence observé l’élargissement naturel promotionnel à $A$ est négligeable devant les autres élargissements. Puisque pour un temps de vie de l’ordre de la $ns$ on a une incertitude de l’ordre du $\mu eV$ si je dis pas de bêtise

Édité par Vael

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Auteur du sujet

Merci beaucoup pour ta réponse Vael!

C’est bien la transition $1s \to 2s$ et $1s \to 2p$ vu qu’on me parle l’état fondamental de l’atome d’hydrogène (donc 1 électron donc dans la 1s).

Du coup, seulement si on considère un atome qui n’est pas soumis à un champ magnétique alors la transition est interdite.

Du coup pour la première question tout est clair.

Par contre, t’as mentionné l’élargissent Doppler et j’ai quelques questions là-dessus. Si la transition avait été permise ($1s \to 2s$), les deux transition (vers la 2s et 2p) auraient le même élargissement de Doppler non? (vu que $\Delta n = 1$ pour les deux) .

Dans mon cours j’ai cette formule pour Doppler: $\Delta \tilde \nu = 7.1 \times {10^{ - 7}}{\nu _0} \sqrt {\frac{T}{M}} $ (vu qu’il y a la fréquence, ça doit dépendre de $n$). D’un point de vue intuitif d’où vient le facteur $\sqrt {\frac{T}{M}} $ ?

Merci encore!

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Cette réponse a aidé l’auteur du sujet

Pour la transition interdite, une rapide recherche internet est noyé sous les résultats de "spectro classique" ou la transition est considéré comme interdite. Mais je suis quasiment sur que si on rajoute dans le hamiltonien un couplage type B.S alors cette transition existe. Dans le cas général ce terme existe dans le hamiltonien mais comme il est bien plus petit que le couplage dipolaire électrique alors il est généralement ignoré et la transition est dite interdite. (demande à tes profs :p)

Pour le Doppler le principe est simple, la calcul un peu plus fastidieux, je te laisse chercher sur internet ce dernier :p

Le principe : C’est du à l’agitation thermique, tes atomes avancent ou reculent par rapport à ton capteur avec une certaine vitesse. Ainsi la longueur d’onde perçu est différente de la "vrai" longueur d’onde d’émission. C’est le coup de la sirène de pompier qui est perçu de manière différente quand le camion approche et puis s’éloigne. C’est pour ca que tu as un $T$ et un $M$ (masse de l’atome) dans ta formule. C’est également proportionnel à ta fréquence d’émission donc non c’est n’est pas le même élargissement pour des transitions différente (puisque d’énergie différente)

(ici : http://www.lra.ens.fr/~levrier/Files/Chapter_4_RT-2016-2017.pdf tu peux trouver des détails sur les différents élargissement)

Cela veux dire que plus tu refroidis ton échantillon plus tu limites cet effet (je sais pas si ça se fait en spectro)

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Hello,

Vu que je passe aussi un examen de spectroscopie cette question m’a fais réflechir…

D’un point de vue intuitif d’où vient le facteur $\sqrt {\frac{T}{M}} $ ?

Est-ce que ce facteur ne viendrait tout simplement pas du fait que les vitesses sont distribuées selon une distribution de Maxwell $g(v) \propto \sqrt {\frac{m}{T}}$ et comme ${\nu _a} = {\nu _0}{(1 - \frac{{{v_a}}}{c})^{ - 1}}$ on a la relation ($v_a$ est la vitesse de l’atome ou de la molécule) ?

Edit: Désolé, j’avais pas vu le document PDF de l’ENS qui était joins avec les détails calculatoires… ;-)

Édité par ZDS_M

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