Un pH négatif dans l'eau, fumisterie ?

Bonjour les agrumes,

J’vous pose une réponse rapide :

Personnellement, je suis certain que non pour plusieurs raisons que je détaillerai. Mais un camarade est venu me voir en me disant qu’il avait trouvé un $\mathrm{pH}$ négatif, ça ne l’avait pas choqué ! Il m’a soutenue que certains lui en avait déjà parlé (des profs notamment). Et il m’a ainsi montré une page wikipédia et une discussion sur la forum futurascience.

Ce qui m’étonne énormément, c’est qu’en 8 années de chimie en autodidacte, jamais je n’ai eu une telle confirmation. Pire encore en 6 ans de cours de chimie, à chaque fois qu’un élève parlé de $\mathrm{pH < 0}$ c’était une erreur que le prof corrigé.

Voici les arguments que je vais détaillé contre cette idée reçu :

Déjà je doute que le coups du $\mathrm{0\leqslant pH \leqslant 14}$ soit l’un des mensonges du secondaire.

Lorsqu’on découvre pour la première fois la formule du $\mathrm{pH}$, $\mathrm{pH = -log([H_3O^+])}$. Tout le monde s’empresse de faire des tests : Ah tiens si J’ai une solution de tant et tant d’acide chlorhydrique, j’ai un $\mathrm{pH}$ de ....

Mais je me souviens ce jour là (en $\mathrm{1^{ère}\;STL}$) avoir essayé d’aller au delà de $\mathrm{1\;mol\cdot L^{-1}}$. Cela m’avait rendu un résultat négatif, j’ai demandé à mon prof comment c’était possible d’avoir un tel résultat, nous avions menti ?

La chose à remettre en question n’était pas : $\mathrm{0\leqslant pH \leqslant 14}$, mais bien la formule $\mathrm{pH = -log([H_3O^+])}$. Que nous savons déjà être une approximation car nous ne tenons pas compte des $\mathrm{pK_a}$. (Même les acides forts on un $\mathrm{pK_a}$ donc à priori il faudrait toujours en tenir compte pour calculer un $\mathrm{pH}$, mais ça devient compliqué)

Bref on commence donc à introduire la vraie formule du $\mathrm{pH}$ à savoir :

• $\mathrm{pH = -log(a_{H_3O^+})}$

Ah voilà, l’activité chimique qui est le limitant, la valeur thermodynamique qui empêche les chimistes de faire ce qu’ils veulent. L’activité ici est donc limité comme couramment :

• $\mathrm{a_{f} = 1}$ pour un solide $\mathrm{f}$
• $\mathrm{a_{f} = \gamma \dfrac{C_f}{C_0}}$ pour un soluté contenu en quantité $\mathrm{\leqslant 1\; mol \cdot L^{-1}}$
• $\mathrm{a_{f} = 1}$ pour un soluté contenu en quantité $\mathrm{> 1\; mol\cdot L^{-1}}$
• $\mathrm{a_{f} = x_f \dfrac{P_f}{P_0}}$ pression partiel et fraction molaire pour un gaz

Nous constatons que, rigoureusement, l’activité chimique n’est jamais purement égal à la concentration du soluté. Dans le cas qui nous intéresse nous avons la limitation à $\mathrm{1\; mol \cdot L^{-1}}$ et le coefficient d’activité $\mathrm{\gamma}$ qui sert aussi à corrigé certaine approximation en étant borné tel que : $\mathrm{\gamma \leqslant 1}$.

Donc déjà cela signifie que nous ne pouvons pas rentrer dans un logarithme décimal, en vue de calculer un $\mathrm{pH}$, une valeur supérieur à $\mathrm{1}$. Donc mathématiquement impossible d’avoir un $\mathrm{pH < 0}$. Dans l’eau les espèces sont ce qu’elles sont et ne permettent pas un $\mathrm{pH}$ autre que $\mathrm{0\leqslant pH \leqslant 14}$. Après dans d’autres solvant c’est une autre histoire.

Moi je pariais donc sur un $\mathrm{pH-mètre}$ mal étalonné. Ce qui a pour défaut de changer la précision de l’appareil (dans le cas présent c’est la justesse qui est remis en cause, la fidélité était bonne à priori).

Qu’en dîtes vous les petits gonz’ ?

Ce n’est pas l’alignement de quelques équations

Bien sur, c’est pour ça que je disais : "Donc déjà cela signifie", en se référant au fait que j’avais justement énoncé du coefficient d’acitivté $\gamma$

Ça n’a rien à voir, si ton appareil est mal étalonné tu le calibres et c’est tout. Ici, il est question qu’un pH-mètre ne peut tout simplement pas mesurer de pH négatif dans l’eau parce qu’il détecte l’activité chimique des ions oxonium pour en calculer ensuite le pH, donc le pH-mètre te donne bien le pH de la solution qui est compris entre 0 et 14.

Pardon j’ai mal énoncé l’idée de départ; Il a trouvé un pH négatif sur un pH-mètre ! d’où le débat qui s’en suit.

Pardon j’ai mal énoncé l’idée de départ; Il a trouvé un pH négatif sur un pH-mètre ! d’où le débat qui s’en suit.

Oh pardon j’avais mal compris ! Oui effectivement ça me paraît étrange. Tu sais la valeur obtenue ou pas (genre, c’est -0.2 et on peut effectivement penser à un problème dans l’étalonnage, la température de la solution, ou c’est -5 ? )

$-0.04$ ! Haha c’est pour ça que je pense que l’étalonnage et la précison ont pu jouer !

"Jaccuse"

Viens défendre ta pensée tu as raison

Bon déjà après quelques recherches sur la fonctionnement des $\mathrm{pH-metre}$ il s’avère que les électrodes de verre conduisent à une erreur s’appelant "acid error", ce qui leurs fait surestimer l’acidité d’une solution. Et il est très difficile de mettre une correction sur ce manque de justesse. Voir ici l’article qui en parle 2018.

L’article que tu présentes ne fait rien d’autre que remettre en question quelque chose qu’ils disent eux même comme étant bien ancré, de plus ils énoncent toujours pas la bonne formule du $\mathrm{pH}$ ils ne font pas intervenir l’activité, ce qui me fait dire que la publication manque de rigueur. Maintenant l’idée est de voir les sources de ce journal, pour voir si elles sont rigoureuses.

Je suis en train de verifier notamment les sources $\mathrm{22}$ et $\mathrm{26}$ de ton article.

Dans la source $\mathrm{26}$, ils expliquent utiliser une méthode pour calibrer les electrodes en verre. Pour ainsi obtenir leurs $\mathrm{pH < 0}$. Au début j’me suis dit :

Tiens ça doit être une méthode à la con où l’activité chimique est mal prise en compte, puisque dans l’article qui les cites, on a pas de formule autour de l’activité.

Bon en fait il s’avère qu’ils utilisent un méthode thermodynamique assez puissante et efficace, que je ne connaissais pas, la méthode pitzer (attention limite autour de $\mathrm{6\;mol\cdot L^{-1}}$). Donc ils tentent de répondre au problème du "acid error".

Malgré cela, dans cet article rien ne dit pourquoi de tel $\mathrm{pH}$ pourraient-être possible. Ils ne font que dire qu’ils en ont mesuré dans la nature et que donc ça existe. Il n’y a rien qui donne la sensation d’explication physique du phénomène. De plus ils précisent eux mêmes que le Bureau National Standard à déjà évaluer qu’une mesure de $\mathrm{pH}$ ne se faisait réellement qu’entre $\mathrm{1 < pH < 13}$.

J’veux bien qu’on veuille foutre un coups de pied dans la fourmilière mais en gros, là aucun argument n’est donné. Les seules réponses qu’on peut donner c’est :

• Ok j’vais invalidé vos méthodes d’analyses pour montrer qu’elles sont creuses
• Ok le $\mathrm{pH < 0}$ existe, et après ?

Ils ne définissent pas vraiment pourquoi on cherche à limiter la question du $\mathrm{pH}$ ni pourquoi est-ce intéressant de considérer des $\mathrm{pH}$ à $\mathrm{-1.7}$. Nous savons déjà qu’une concentration de $\mathrm{2 mol\cdot L^{-1}}$ d’un acide est plus dangereuse qu’un $\mathrm{1 mol\cdot L^{-1}}$ alors que leurs $\mathrm{pH}$ seraient identique. Tout simplement pour une question de potentialité. D’une certaine manière l’acidité potentielle de l’une est plus forte que l’autre, si on se brûle avec du $\mathrm{2 mol\cdot L^{-1}}$ ce n’est pas le $\mathrm{pH}$ qui importe mais le nombre de rinçages/dilutions que tu devras effectuer pour être sain et sauf qui compte ! Auquel cas, plus c’est concentrer, plus tu dois diluer. C’est assez banal comme constant, à forte concentration, les choses sont plus dévastatrices. Mais le $\mathrm{pH}$ ne rend pas réellement compte de ça, le contre-ion jouera énormément à ce sujet. Hors dans la formule du $\mathrm{pH}$ seul l’oxonium compte. L’acidité de Lewis n’est pas prise en compte (pentafluorure d’antimoine, merci l’histoire), ni le potentiel du contre-ion (pourquoi l’acide nitrique dissous le cuivre et pas l’acide chlorhydrique ? Car pour le coups c’est l’ion nitrate l’oxydant)… et j’en passe.

Quand à la source $\mathrm{22}$, le livre de $\mathrm{Dickerson}$. Ce dernier est plutôt bien foutu, mais dans la version que j’ai ($\mathrm{3^{rd} \; Ed.}$), je n’ai pas pu chercher de tels exemples, textuellement :

• $\mathrm{pH = 15}$
• $\mathrm{pH = -1.1}$

Donc je n’ai pas pu réellement trouver les citations qu’y ont été montré dans le $\mathrm{Chemical\;Education\;Letter}$ cité plus haut. Je n’ai pu que parcourire les chapitres qui m’avaient l’air en rapport avec le sujet du $\mathrm{pH}$. Donc ce que j’ai pu voir c’est un ouvrage qui dans les chapitres :

• (Chapitre $\mathrm{1-7}$) $\mathrm{Ions\;in\;Solution\;p.25}$
• (Chapitre $\mathrm{2-5}$) $\mathrm{Solutions\;as\;Chemical\;Reagents\;p.60\;to\;70}$
• (Chapitre $\mathrm{5-5}$) $\mathrm{Solutions\;of\;Strong\;Acids\;and\;Bases\;p.187\;to\;224}$
• (Appendix $\mathrm{5}$) $\mathrm{A\;More\;Exact\;Treatment\;of\;Acid-Base\;Equilibria\;p.A-5\;to\;A-34}$

Ne fait état nul part de $\mathrm{pH < 0}$ ou $\mathrm{pH > 0}$. Après je vous avouerais que je n’ai pas envie de me retrouver dans le cas suivant :

Si je cherche à prouver qu’il n’existe pas de corbeau vert, je dois trouver tout les corbeaux de la terre et les montrer à la personne qui me dit avoir déjà vue un corbeau vert. Sauf que si je n’en ramène pas, cela ne fait pas état de preuve car, tout simplement je peux ne pas avoir trouver LE corbeau vert, si discret.

Pour cette raison je laisserais Nacer trouver ce dont parle l’article ($\mathrm{Chemical\;Education\;Letter}$) à savoir $\mathrm{pH = 15}$ & $\mathrm{pH = -1.1}$ au sein du livre $\mathrm{Dickerson, Gray, Haight, Chemical Principles}$. Car ce que j’ai décortiqué là ne prouve pas réellement que le bouquin n’en parle pas… (Il fait plus de mille pages, ayez pitié de moi !)

Pour conclure plus ou moins ma pensée actuelle au sujet d’un $\mathrm{pH}$ négatif :

Je ne pense pas que physiquement un $\mathrm{pH}$ négatif ait un sens. Mais je pense effectivement qu’il est possible de calibrer (ou mal calibrer) des $\mathrm{pH-metre}$ et ainsi obtenir une valeur négative, ça c’est assez convenu. Par contre j’ai, pour l’instant, l’impression d’avoir plus d’argument en la faveur d’un $\mathrm{14 \geqslant pH \geqslant 0}$. Notamment l’autoprotolyse de l’eau qui donc sert de frontière physique ($\mathrm{K_e = 10^{-13.995}}$ à $\mathrm{25°C}$). Le $\mathrm{Bureau\;National\;des\;Standards}$ ayant (en plus) statué sur la question de la signification d’une mesure $\mathrm{pH}$, je me permet quand même d’en conclure facilement :

• S’il existe des publications scientifiques qui en parle, c’est que ça doit être utile d’avoir ce genre de considération de $\mathrm{pH}$ à $\mathrm{\pm2}$ au delà des limites.
• Si des outils thermodynamiques fiables permettent la mesure réel du $\mathrm{pH}$, et que celui-ci se retrouve négatif ou au delà de $\mathrm{14}$, c’est alors que ça doit exister.

Mais je ne comprend pas le phénomène dans ce cas présents, aucune explication n’est donné, je n’ai pas perçu non plus d’utilité. Et a priori ça remet en question énormément de chose, trop pour moi.