La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité ?

Ordre de priorité non défini ou absurdité ?

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Bonjour à toutes ces belles têtes d'agrumes  ,

Plongé dans un fabuleux livre de chimie organique, histoire d'envisager convenablement ma petite rentrée en Chimie Supérieur en septembre, je tombe sur un chapitre où j'aime chercher la petite bête ! (J'imagine que je cherche la petite bête un peu dans toutes les questions d'organique, mais la chiralité ou l'énantioséléctivité voir même les résolutions sont toujours fruits de confusion dans la tête d'étudiant néophytes).

Donc je vous présente mon problème, une Question de Chimie Organique encore, dans le livre en question on m'expose ceci :

Cet réaction de la Catalyse CBS est montrée dans le livre : Chimie Organique 2ème édition, par Nicolas Rabasso.

Où diable se situe le problème ?

Prenons un exemple pour illustrer ce qui me chagrine : Et-CO-Me [MEK, butanone, H3C-CH2-(C=O)-CH3]
Si nous suivons ce schéma, R1 = Et et R2 = Me imaginons, cela favoriserais la formation de R-butanol
(si je ne me trompe pas pour la configuration, de plus je ne précise pas le nombre de la position de la fonction alcool car si R ou S est précisé elle ne peut pas être en bout de chaîne) Or mon choix initiale de mettre le méthyle en R2 n'est pas réellement obligatoire, et donc cela changerais totalement la configuration si R1 = Me et R2 = Et

Alors je me suis dit que le placement de R1 devait ici, comme lors d'une baeyer-villiger, être ordonnée avec une priorité de réaction. Imaginons que l'on doivent placer le plus petit groupement en R1 car lors du mécanisme réactionnel c'est là que l'encombrement stérique de R2 jouerais un rôle ? Ou je ne sais quoi de ce genre ? Or aucun ordre de grandeur n'est précisié, donc je demande humblement votre aide.

Est-il courant de voir ça, et de ce fait il y a une regle suivi d'un consciencus inconnu (R1 tjrs plus petit que R2 si pas précisé) ? Devrait-il y avoir plus d'explication pour savoir comment cela se passe (mécanisme réactionnel et encombrement stérique prouvant que cela est bien sélectif) ? Ou bien est-ce une erreur ??

Merci pour votre lecture !

Édité par Blackline

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Salut Blackline!

Question intéressante. Dans la réduction avec le catalyseur CBS, l'hydrure H- attaque préférentiellement la face si de la cétone.1 Donc dans ton livre, ils devraient préciser que R1 doit être plus gros stériquement que R2.


Voici les faces re et si avec ton exemple (j'ai numéroté les priorités en rouge):


Et voici l'explication du pourquoi l'attaque se fait sur la face si préférentiellement (accroche toi, j'en ai bavé pour dessiner tout ça!):

  • Premièrement, il faut dessiner le catalyseur CBS 1 en 3D.
  • Ensuite, BH3 ne peut se coordiner qu'à un seul endroit sur le catalyseur: là où est sa paire libre. On obtient donc le complexe 2.
  • Ensuite, la cétone arrive par en-dessous du catalyseur (car le dessus est trop encombré) et peut se coordiner avec l'une ou l'autre de ses paires libres. On obtient alors les complexes 3a ou 3b. C'est là que la sélectivité se fait: le complexe 3a se forme préférentiellement car dans le complexe 3b il y a un problème stérique!!
  • Finalement, on constate que l'attaque de l'hydrure H- sur la face si dans 3a donne le produit 4a de chiralité (R).

Conclusion: pour des raisons stériques, l'attaque se fait sur la face si. :)

Tout compris? N'hésite pas à demander si tu as un doute. ;)


  1. À condition de définir re et si en fonction de la taille de R1 et R2 puisque la sélectivité dépend de leurs tailles respectives. Or, la nomenclature officielle des faces re et si ne dépend pas uniquement des questions stériques. Il se peut donc que dans de rares cas ce soit officiellement la face re qui soit attaquée. 

Édité par mathiasm

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Auteur du sujet

Parfait, Parfait ! Effectivement t'as du te prendre la tête pour les schémas mais ça vaut le coups, dans le livre rien n'est préciser par rapport à R1 ou R2 donc je suppose que c'est pour simplifier l'exemple.

Je ne connaissais pas cette histoire de face Re ou Si, pourrais-tu m'en dire plus ? En Face Si la molécule est retourné par rapport au dessin initiale ? ou il y a des règles précise ?

Tes schémas ont bien expliqué ce que je ne comprenais pas. Merci encore !

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Les re et si sont des descripteurs bien utiles pour savoir de quelle face on parle lorsqu'on est en présence d'une cétone. Tu connais déjà les R et S pour décrire les centres chiraux, et bien c'est un peu le même but. ;)

Une cétone est planaire car le carbone de la liaison C=O est hybridisé sp2. Si on dessine une cétone dans un plan, on voit qu'elle possède deux faces. Pour définir ces faces, on utilise les règles de Cahn-Ingold-Prelog (comme pour les R et S !):

  • L'atome d'oxygène a toujours la priorité 1.
  • Le groupe éthyl est plus grand que le méthyl et est donc 2.
  • Le groupe méthyl est donc 3.

Ensuite:

  • Si on regarde la cétone par dessus, on voit 1 2 3 dans le sens horaire, ce qui correspond au descripteur re (du latin rectus, comme le R de la chiralité).

  • Si on regarde la cétone par dessous, on voit 1 2 3 dans le sens anti-horaire, ce qui correspond au descripteur si (du latin sinister, comme le S de la chiralité).

Par respect pour les visiteurs de Zeste de Savoir, je m'engage à ne jamais effacer ce message.

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Auteur du sujet

Pas mal, je ne savais pas du tout ! C'est étrange, avec un aldéhyde je suppose que c'est useless ?

Explications claires, tu nous a manqué sur le forum chimie toi, content de te retrouver :)

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