Pouvoir tampon d'un acide volatil (CO2)

Bonjour, en ce moment en cours je fais l’équilibre acido-basique du corps humains. On a notamment vu qu’il existe deux tampons dans l’organisme :

Un tampon ouvert (de masse variable) correspondant au couple (CO2)dissous/HCO3- : (CO2)dissous + H2O = (H+) + (HCO3-) . Avec [CO2]d=S*P(CO2) avec P(CO2) la pression partielle en CO2 et S le coeff de solubilité du CO2.

Et un tampon fermé de masse cosntante (en fait plusieurs tampon fermé assimilable a un seul tampon fermé) AH/A- : AH = (A-) + (H+).

Il est dis dans mon cours que pour mesurer le pouvoir tampon total (tampons fermés et tampon ouvert) d’une solution, on peut titrer la solution par apport d’un acide fixe non volatil (par exemple HCl) en maintenant la concentration de CO2 dissous constante par maintien de la pression de CO2 constante au dessus de la solution. Et le tamponnement est effectué soit par consommation des ions HCO3- , soit par titration des ions A- .

Voici ma question : Je ne comprend pas pourquoi on doit maintenir constante la concentration de CO2 dissous pour effectuer le titrage et mesurer le pouvoir tampon total.

Merci d’avance

Coucou nainposteur,

J’imagine que c’est en rapport direct avec la loi de Lechatelier¹ et plus directement avec la loi d’action de masse :

Qui ici s’écrit comme ceci², pour la réaction que je me permet de réécrire à partir du constat que $CO_{2(dissout)} = H_2CO_3$

$K_a$ étant la constante d’acidité intrinséque, elle ne varie pas, elle stagnera à $K_a=10^{-6.37}$. (Par rapport à son $pK_a$…). Donc nous avons l’immuable :

Tu te doute bien que si $P_{CO_2}$ varie, on change obligatoirement ce qui a au dessus de la barre de fraction. Ce qui va diminuer la quantité de $[H_3O^+]$ que tu tentais de mesurer !

EDIT :

Je ne comprend pas trop je crois. Lorsqu’on va titrer avec HCl . On va avoir des ions (HCO3-) qui vont former du CO2 dissous, qui va alors passer en partie en phase gazeuse pour respecter l’équation [H2CO3]=S*P(CO2) . Si la pression de CO2 reste constante, la concentration de CO2 dissout l’ait alors elle aussi, ce qui signifie donc qu’il n’y a pas eu de HCO3- qui ont réagi lors du titrage, sinon il y aurait eu du CO2 formé, et la pression ne serait pas constante. J’imagine bien que mon raisonnement est mauvais, mais j’arrive pas du tout à comprendre :/

Justement non, il n’y a rien qui empêche $HCO_3^-$ de réagir si tu maintiens la pression constante.Maintenir une pression constante ça veux aussi dire que si elle augmente tu peux laisser sortir un peut de gaz pour rester à la même valeur.

Malheureusement, je n’arrive toujours pas à comprendre cette histoire de pression constante.

Pour moi on a : Au début, une solution avec une certaine quantité en (HCO3-), de CO2 dissout et pression partiel Pi de CO2 gazeux, tout ceci à l’équilibre. Lorsqu’on va commencer a titrer la solutions avec du HCl, les ions HCO3- vont réagir avec HCl pour former du CO2 dissout. Or, on est alors plus à l’équilibre avec la pression partiel de CO2, le CO2 dissout va alors avoir tendance à passer en phase gazeuse pour atteindre un nouvel état d’équilibre. La pression partiel de CO2 augmente alors, et sa concentration en solution diminue donc. Ce qui d’après le principe de Chatelier déplace alors l’équilibre de la réaction acide/base vers la consommations des ions (HCO3-) pour redonner du CO2 dissout. Or même si l’on maintient la pression constante à Pi au cours du titrage en faisant sortir le CO2 gazeux se formant, le CO2 dissout a quand même tendance à diminuer, ce qui modifie la concentration en ions (H3O+) . J’aurais donc tendance à penser qu’au lieu de faire sortir le CO2 qui passe en phase gazeuse, il faille augmenter au fur et a mesure du titrage la pression de CO2 afin que le CO2 dissout se formant au cours du titrage ne passe pas en phase gazeuse.

Ouais, mais avant ça y’à les $CO_3^{2-}$ qui vont réagir aussi. On les as oublié au début mais dans cette histoire il y a deux couples mis en jeux : $HCO_3^- / CO_3^{2-}$ pKa = 10,32 et $H_2CO_3/HCO_3^-$ pKa = 6,37 (6,1 dans le sang).

La troisième réaction qui nous intéresse c’est l’hydratation du $CO_2$ en $H_2CO_3$ K = 1.7 * 10^-3 et là je parle que du CO2 dissous, donc il y a encore la loi de Henry a appliquer a la pression partielle de CO2 gazeux avant (avec une constante de $P_{CO_2}/[CO_2]_{aq} \approx 29 L.atm/mol$) .

Essaye d’écrire les réactions, tu y verras déjà plus clair.

Je vais t’en donner une puisque c’est celle qui nous intéresse :

$HCO_3^- + H^+ \leftrightarrows H_2CO_3$

Blackline a déjà écrit les constantes plus haut, je ne vais pas les remettre.

Là on est à l’équilibre, pour que ça soit plus simple a comprendre on va prendre des chiffres :

• 24 mmol/L de bicarbonate $HCO_3^-$
• 1.2 mmol/L de $H_2CO_3$
  Ce qui nous donnes un pH de $6.1 + log\frac{24}{1.2} = 7.40$, tant mieux, c’est une valeur dans la norme

Maintenant imaginons que le système est fermé et qu’on ajoute 1 mmol de $H^+$ (a 1L de sang), comme tu l’as dit en premier, dans ce cas, on forme du CO2 mais qui a cause de sa pression partielle reste en solution, ça reviens donc a "ajouter" 1 mmol de $H_2CO_3$ et "retirer" 1 mmol de $HCO_3^-$ si on en croit l’équation que j’ai donné (à peut près puisque comme tu l’a dit va contribuer a augmenter la pression partielle).

Mon calcul de pH deviens donc : $pH = 6.1 + log\frac{23}{2.2} = 7.12$ Le médecin commence à s’inquiéter là

Maintenant dans un système ouvert, la pression partielle de CO2 reste constante (puisque le CO2 excédentaire est éliminé (par la respiration dans le cas du corps)) donc la concentration en acide carbonique aussi, le pH est alors de : $6.1 + log\frac{23}{1.2} = 7.38$, on reste dans des valeurs normales.

En gros cette histoire de pression partielle constante, c’est pour expliquer l’effet tampon du CO2 dans le sang. Pour le dosage pH-métrique, on s’en fout un peu, pression partielle constante ou pas on a le même volume équivalent

Et je ne comprends pas pourquoi on vous expliques ça de cette façon puisque PERSONNE ne dose le Bicarbonate dans le sang de cette manière, on utilise une méthode enzymatique sur des automates type COBAS … certes ça explique en partie comment le corps maintient son pH a + ou - 0.02 unité prés par élimination de CO2 dans les poumons, mais niveau analyses y’a mieux x)

Ah, mais je croyais que quand on parlais de mesurer le pouvoir tampon de l’acide volatil, il s’agissait justement d’essayer de gommer le plus possible les effets du passage en phase gazeuse du CO2 formé suite à la réaction HCO3- avec HCl. Si je comprend bien, il s’agissait au contraire de se rapprocher des conditions physiologique en évacuant le CO2 passé en phase gazeuse ?

Merci beaucoup pour ton explication Akio, mais une question demeure. Dans ton calcul, tu fais comme si le passage du CO2 en phase gazeuse ne modifiait pas la concentration de HCO3-, alors qu’en réalité, cela va faire diminuer aussi la concentration de HCO3-, qu’est-ce qui justifie cela ?

Et il viendrait d’où l’acide avec le quel réagirait $HCO_3^-$ dans ce cas ? La solution est à nouveau à l’équilibre.

Si tu fait le calcul à l’envers : $pKa = -log(\frac{[HCO_3^-][H^+]}{[H_2CO_3]}) = -log(\frac{23 * 10^{-7.38}}{1.2}) = 6.1$ tu retrouve bien ton Ka ce qui énerverai un mathématicien puisque s’est un peut bête de faire cette vérification, le résultat est évident vu qu’on c’est servi de la même constante pour arriver au pH.

Oui je ne vois pas bien l’utilité du second calcul. Tu veux dire l’acide avec lequel réagirait HCO3- plutôt non ?

Ben ce que je veux dire c’est que une fois que HCl à réagis avec HCO3-, il y a une partie de CO2 dissout qui va passer en phase gazeuse étant donné que la concentration de CO2 dissout a tendance a augmenter mais que la pression partiel de CO2 n’a pas (encore) augmenté. En passant en phase gazeuse, il y a alors une diminution de la concentration de CO2 dissout (donc de H2CO3 si tu préfères) en solution. Ce qui déplace l’état d’équilibre de la réaction (H+) + HCO3- = H2CO3 dans le sens de consommation des ions HCO3- . Or tu ne l’a pas pris en compte. Est-ce faux de dire cela ?

Ben peu importe d’ou il vient, le fait est qu’en passant en phase gazeuse, le CO2 dissout modifie l’équilibre. Mais du peu d’ions (H3O+) de la solution très probablement. Puisque même ci la réaction avec HCl est total, on a quand même la réaction H2CO3 + H2O = (H3O+) + HCO3- .

Et du coup tu peux répondre à la première question de mon message précédent s’il te plait ?

Oups oui, $HCO_3^-$, je vais corriger ça. edit : corrigé

Pour ton message précédent, non, je pense que c’est simplement une façon maladroite d’expliquer le pouvoir tampon du CO2 dans le sang.

Tu décompose un peut trop ce qu’il se passe. Le système est ouvert (d’où la pression partielle constante), la solution est saturée en CO2, tout l’acide carbonique que tu produis se déshydrate et passe en phase gazeuse.
Alors oui, si on voulait pinailler on pourrait résoudre l’équation du second degrés pour calculer précisément l’avancement puis les concentration du nouvel équilibre et on se rendrait compte qu’en prenant les même chiffres de départ ( 24 mmol et 1.2 mmol) et en arrondissant à 6 chiffres significatifs l’avancement serait de 1.000000 mmol au lieu de … 1 mmol, ça change absolument rien (et oui j’ai fait le calcul avec 8 chiffres et le résultat, sans arrondir au même nombre de chiffres c’était 0.99999995652174)

Que le CO2 passe immédiatement ou non en phase gazeuse, ça ne change rien, ce qui compte c’est l’état d’équilibre et à l’équilibre il y a forcément toujours la même quantité de CO2 dissous puisque cette quantité dépends de la pression partielle qui est constante.