Réactivité d'un organomagnésien

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Bonjour à tous  ,

Comme à mon habitude je me plonge dans la chimie organique fréquemment, encore plus quand celle-ci fait intervenir des réactifs de grignards :) .

Sur les exo sur lesquelles je bosse : habituellement il y a les stereoisomère/enantiomères (affiché à la correction) qui se forme tout au long des étapes, lorsque ces dernières ne sont pas enantioselective.

Mais ici sur mon cas c'est un peu particulier. L'organomagnésiens réagit avec une cétone entre 2 cycle aromatique.
Sur l'un des cycle aromatique il y a un Chlore. J'ai pensais qu'il allait (le réactif de grignard) préférer finir sa course dans les mains du chlore ? Au même les deux ?

Or il n'ai montré, dans la correction, qu'une forme finale (vue qu'il y a déshydratation de l'alcool tertiaire, et donc formation d'une liaison Pi, ils écrivent tout de même l'existence d'isomère Z et E) Sans que le chlore ne soit touché…
D'ailleurs je soupçonne une erreur car le chlore disparait par magie entre 'le corrigé des étapes' et 'la forme finale de la molécule'.

(J'avais écrit un tout beau texte tantot… mais par mégarde j'ai fermé la fenêtre du navigateur… et j'ai pommé mon message, étant un peu pressé et dégouté, excusé ma rapidité dans les propos)

Merci pour vos futures réponses les amis,
Bien confraternellement,
Blackline.

Édité par Blackline

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Donc, en gros… Tu demandes pourquoi t'as pas un échange métal halogène à la place de la formation d'un énol/alcool/et ainsi de suite. Me trompe-je ? Sauf que j'ai du mal à comprendre quel est ton composé de départ :

… Gauche, droite (je pencherai pour celui là vu tes explications) ou rien à voir ?

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Je ne vois pas le problème :/ Addition nucléophile d'un magnésien sur un carbonyle, rien de plus. Pourquoi tu veux que le magnésien aille dire bonjour au chlore sur un cycle aromatique ?

2 R-MgCl s'approchent du carbonyle, il y a un complexe cyclique intermédiaire qui se forme, O récupère un +MgCl le carbone en dessous récupère le -R du deuxième magnésien, le -R du premier et le +MgCl qui restent sont bien positionnés pour laisser repartir un R-MgCl et on a donc un alcool tertiaire (avec une racémisation).

Si quelqu’un a de quoi faire les dessins, désolé, j'ai rien pour le faire ici.

Par contre effectivement, le chlore ne devrait pas bouger, c'est bizarre qu'il n'y soit plus à la fin.

Édité par Akio

Darn, the homo-linear impulse won't morpho-recreate the whaled aero-replicator! We'll have to inhibit the morvo-phased multi-detonator…

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Auteur du sujet

Je connais bien la réaction que tu décris, et je n'ai rien a y redire :) qu'on soit d'accord.

Mais R-X + R'-MgX => R-R' + MgX2.
Ne sommes nous pas d'accord ?

Édité par Blackline

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Oui, je suis d'accord aussi, Blackline. Ceci étant, mettons que les deux réactions se produisent (ce qui est surement le cas en réalité), quelle est la plus rapide ? (et je parle bien du point de vue cinétique et non thermodynamique ici, même si je pense que le coté thermodynamique va dans le même sens dans ce cas-ci).

Autre considération, qui n’apparaît pas forcément sur le papier mais en pratique, que va faire le "sous-produit" que tu décris (aka la version avec le Cl échangé avec le Li ?) : réagir lui aussi, probablement sur le même principe, donc sur la cétone : ça va te donner un produit qui fait grosso modo deux fois la masse molaire de ton réactif et qui a, toujours grosso modo, pas du tout le même moment dipolaire que ton produit final. Et qui dit sous-produit dit généralement … Colonne chromato :p (ceci dit, comme il s'agit d'un machin qui semble industriel, je dirais qu'il y a pas de colonne à faire).

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Mais R-X + R'-MgX => R-R' + MgX2.
Ne sommes nous pas d'accord ?

Si, mais seulement si tu ajoutes R = alkyle

Là tu veut faire une substitution nucléophile aromatique sur un site fortement désactivé, l'intermédiaire de cette réaction, ça serait un isoélectrique de l'anion pentadiènyle, il faudrait un groupe très électroatracteur en para ou en ortho pour le stabiliser (et la le souffre il est très content avec ses électrons, il en a même à revendre), est c'est très gourmand en énergie, il faut rompre la résonance aromatique.

Édité par Akio

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Auteur du sujet

C'est sérieux ça, quand je marque qu'une réponse m'a aidé ça me supprime le message en cours de de rédaction ?

Pierre pourquoi parles-tu de Lithium ? Et toi Akio pourquoi fais tu mention de pentadiénylure ?

Plus clairement, si j'ai bien compris : Un carbonyle c'est plus réactif qu'un cycle aromatique, polysubstituée, qui plus est quand le groupement partant est désactivé (paramètre que j'avais totalement oublié merci!)

Hélas, j'ai moins saisie ce dont tu parle Akio avec le soufre ? Si quelqu'un saurait illustrer ça ? Ou si tu pouvais me le reformuler plus en détails je serais comblé :)

Merci encore pour vos fidèles interventions !

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C'est sérieux ça, quand je marque qu'une réponse m'a aidé ça me supprime le message en cours de de rédaction ?

Poste un coup un sujet disant ça dans "bugs et suggestions" ? Comme ça, ça remonte la chaine.

Pierre pourquoi parles-tu de Lithium ?

Parce que j'étais fatigué. Remplace "lithium" par "magnésium" dans mon message, ça marche de toute façon ;)

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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Et toi Akio pourquoi fais tu mention de pentadiénylure ?

Quand tu fait une substitution nucléophile aromatique, le mécanisme le plus probable dans des conditions qui vont pas détruire ton magnésien passe par un intermédiaire qui est un complexe isoélectrique du carbanion pentadienyle, pas le carbanion lui même :

Et pour le soufre, vu qu'il est en para du Cl et que c'est pas franchement un attracteur d'électron, la réaction est encore moins probable (contrairement à la première molécule de l'image, NO2 en para, a tire bien et ça stabilise le complexe, pareil en ortho), si le Cl avait été décalé d'une position, le carbonyle aurait pu aider par contre.

edit : tu peux chercher complexe de meisenheimer si t'as du mal à comprendre ce que je veux dire.

Plus clairement, si j'ai bien compris : Un carbonyle c'est plus réactif qu'un cycle aromatique, polysubstituée, qui plus est quand le groupement partant est désactivé (paramètre que j'avais totalement oublié merci!)

En gros oui

Édité par Akio

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Pour l'anecdote, les alkyl-Grignards réagissent bien avec les aromatiques halogénés lorsque la réaction est catalysée par un métal (généralement Pd ou Ni). C'est le couplage de Kumada (de la famille des réactions de cross-coupling: Heck, Suzuki, Sonogashira, etc). Mais dans ce cas, ce n'est plus de la substitution nucléophile, le mécanisme est un cycle catalytique autrement plus compliqué.

Et comme vous pouvez vous en douter, le couplage de Kumada ne fonctionne pas si une cétone est présente quelque part dans la molécule. ;)

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