La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité

Salut!

Tu as raison, d'après les tailles respectives de R et R' (avec R plus gros que R'), le pentyl devrait être en position équatoriale pour minimiser l'interaction 1,3-diaxiale avec le binaphtol. Mais… dans la réduction avec le BINAL-H, les effets électroniques dominent les effets stériques: avec l'alcyne en pseudo-axial il y aurait une répulsion entre la paire libre de l'oxygène du naphtol (orbitale $n$) et les électrons $\pi$ de l'alcyne. Ce n'est pas bon. Par contre avec le pentyl en pseudo-axial il n'y a pas de répulsion électronique. Le pentyl se retrouve donc en pseudo-axial pour des raisons électroniques même si stériquement c'est moins favorable. Des explications plus détaillées se trouvent ici (page 4).

En conséquence cette réaction n'est énantiosélective qu'avec des cétones qui ont un substituant alkyle d'un côté et un substituant insaturé de l'autre (aromatique, alcène, alcyne, etc.). Sinon il n'y a pas cette différence de répulsion entre un substituant et l'autre. En revanche, comme on l'avait vu dans ton autre topic, la réduction CBS permet de réduire énantiosélectivement une cétone avec deux substituants alkyles de tailles différentes.

P.S. Lorsqu'on n'a pas une chaise parfaite constituée de 6 atomes de carbone tetraédriques, on devrait dire pseudo-équatoriale et pseudo-axiale car les positions équatoriales et axiales ne sont pas parfaitement orientées.

Salut!

Si j'ai bien lu ce qui est dit : Aucun Alkyl stérique ne prévaut sur la force de répulsions et donc la chaine insaturé sera nécessairement en équatorial ?

C'est ce que j'ai aussi compris. Dans un des articles originaux de Noyori (celui-ci, malheureusement pas en lecture libre), il y a ce petit tableau (que je simplifie):

En fait il n'y a visiblement pas d'inversion de l'énantiosélectivité avec des gros groupes saturés (même l'énorme tert-butyle), par contre l'excès enantiomérique chute.

Dans mon cas : J'ai un phényl-CO-Ctertaire donc même si le phényl est moins gros qu'un carbone très encombré en position alpha c'est Ok ? ils ont l'air assez stricte à ce sujet.

Quelle est ta molécule exactement?

La configuration du Binaphtol est définie par quoi ? car visiblement ça conditionne l'énantioselectivité !

Oui la règle empirique c'est que le BINAL-H R donne des produits R et inversément. Pour le comprendre il faut dessiner tous les états de transition possible. Tout est dans l'article, désolé je n'ai pas le courage de tout refaire. Par contre je peux t'envoyer l'article par email si tu me donnes ton adresse par MP.