La réduction d'une cétone avec énantioséléctivité

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Coucou,

Dans la réduction énantioséléctive d'une cétone je demande le père. J'en reviens souvent à cette question n'est-ce pas ? Alors dans l'étude de la sélectivité d'énantiomère obtenue j'étudie une transition de chaise à l'aide de LiAlH4 et du Bi-naphtol tel que :

Chaise

Ce type de formation me pose problème car on remarque que l'Alkyl de 5 carbones est en position axiale or, on sait que généralement d'après ce diagramme, que les substituants les plus encombrés sont en équatorial :

R' est-il plus encombré que R ? Ai-je compris de travers un truc ?

Merci pour votre lecture.

Édité par Blackline

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Staff

Si tu mets le gros bordel avec plein de cycles en équatorial, tu es bien obligé de mettre R en axial, où est le problème ?

I don't mind that you think slowly, but I do mind that you are publishing faster. – W. Pauli

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Tu es sûr de la géométrie de ton complexe ? C'est pas un cycle à 6 carbones là, l'aluminium, les 3 oxygènes autour et l'hydrogène devraient être dans le même plan. J'ai aussi du mal à envisager la liaison hydrogène avec un carbone :/

Darn, the homo-linear impulse won't morpho-recreate the whaled aero-replicator! We'll have to inhibit the morvo-phased multi-detonator…

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Auteur du sujet

un Hydrure qui fait une liaison hydrogène avec un carbonyle où l'oxygène devient légèrement positif… et donc récupère sa double liaison ? ça me parait pas fou ? (Je suis sur de la géométrie c'est dans un livre, Nicolas Rabasso 2em édition Chimie Organique Master/Doctorat)

EDIT : La charge bleu ne devrait pas s'y trouvé avant que l'oxygène ne fasse une liaison avec le lithium pardon petite erreur

Édité par Blackline

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Salut! :)

Ce type de formation me pose problème car on remarque que l'Alkyl de 5 carbones est en position axiale or, on sait que généralement d'après ce diagramme, que les substituants les plus encombrés sont en équatorial :

Blackline

Tu as raison, d'après les tailles respectives de R et R' (avec R plus gros que R'), le pentyl devrait être en position équatoriale pour minimiser l'interaction 1,3-diaxiale avec le binaphtol. Mais… dans la réduction avec le BINAL-H, les effets électroniques dominent les effets stériques: avec l'alcyne en pseudo-axial il y aurait une répulsion entre la paire libre de l'oxygène du naphtol (orbitale $n$) et les électrons $\pi$ de l'alcyne. Ce n'est pas bon. Par contre avec le pentyl en pseudo-axial il n'y a pas de répulsion électronique. Le pentyl se retrouve donc en pseudo-axial pour des raisons électroniques même si stériquement c'est moins favorable. Des explications plus détaillées se trouvent ici (page 4).

Modèle de Noyori

En conséquence cette réaction n'est énantiosélective qu'avec des cétones qui ont un substituant alkyle d'un côté et un substituant insaturé de l'autre (aromatique, alcène, alcyne, etc.). Sinon il n'y a pas cette différence de répulsion entre un substituant et l'autre. En revanche, comme on l'avait vu dans ton autre topic, la réduction CBS permet de réduire énantiosélectivement une cétone avec deux substituants alkyles de tailles différentes. ;)

P.S. Lorsqu'on n'a pas une chaise parfaite constituée de 6 atomes de carbone tetraédriques, on devrait dire pseudo-équatoriale et pseudo-axiale car les positions équatoriales et axiales ne sont pas parfaitement orientées.

Édité par mathiasm

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Auteur du sujet

Géniale ! Merci. Alors j'essaye de traduire le DOC pour voir a quel moment le sterique l'emporte..

Si j'ai bien lu ce qui est dit : Aucun Alkyl stérique ne prévaut sur la force de répulsions et donc la chaine insaturé sera nécessairement en équatorial ?

Dans mon cas : J'ai un phényl-CO-Ctertaire donc même si le phényl est moins gros qu'un carbone très encombré en position alpha c'est Ok ? ils ont l'air assez stricte à ce sujet.

La configuration du Binaphtol est définie par quoi ? car visiblement ça conditionne l'énantioselectivité !

PS : L'effet Pseudo-Pi du méthyl est assez intéressant !

Édité par Blackline

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Salut!

Si j'ai bien lu ce qui est dit : Aucun Alkyl stérique ne prévaut sur la force de répulsions et donc la chaine insaturé sera nécessairement en équatorial ?

C'est ce que j'ai aussi compris. Dans un des articles originaux de Noyori (celui-ci, malheureusement pas en lecture libre), il y a ce petit tableau (que je simplifie):

R' R ee
phényle méthyle 95%
phényle isopropyle 71%
phényle tert-butyle 44%

En fait il n'y a visiblement pas d'inversion de l'énantiosélectivité avec des gros groupes saturés (même l'énorme tert-butyle), par contre l'excès enantiomérique chute.

Dans mon cas : J'ai un phényl-CO-Ctertaire donc même si le phényl est moins gros qu'un carbone très encombré en position alpha c'est Ok ? ils ont l'air assez stricte à ce sujet.

Quelle est ta molécule exactement?

La configuration du Binaphtol est définie par quoi ? car visiblement ça conditionne l'énantioselectivité !

Oui la règle empirique c'est que le BINAL-H R donne des produits R et inversément. Pour le comprendre il faut dessiner tous les états de transition possible. Tout est dans l'article, désolé je n'ai pas le courage de tout refaire. ;) Par contre je peux t'envoyer l'article par email si tu me donnes ton adresse par MP. :)

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