Cyclisation Amine-Cétone

Isatine/Spiro/Indolone

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Bonjour à tous,

Je suis tombé sur une image un peu vieille d'une réaction ayant l'air visiblement simple (la dernière) :

Et je me demandais comment le mécanisme fonctionnait… Assez spéciale n'est-ce pas ? Dans tout ce que j'ai essayé : la double liaison du substrat intervient et n'est pas restituée. Je commençais par une Imination toute bête, même si je doute lourdement d'une Imination en milieu acide lolilol. Voici une brouillon :

L'image est mal passée... Un cycle un peu bugé au début

Si quelqu'un pouvait me donner un petit indice ? Ou m'indiquer si la molécule finale est fausse ? Se serait très appréciable. Bon Week end à vous !

PS : Mécanismes Inexactes au plus haut point, mais c'est juste pour illustrer un propos. Rien de pro la dedans :p

Édité par Blackline

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Salut!

Très joli problème. :)

La première étape est effectivement une attaque nucléophile de l'amine primaire sur la cétone (et pas sur le carbonyle de l'amide car celui-ci est moins électrophile). Mais pour être exact, ton intermédiaire est un iminium et non un imine (on est en milieu acide!).

Pour la suite, je te conseille de t'insipirer de la réaction de Pictet-Spengler (attention, je viens de voir que le mécanisme sur la page Wikipédia en français est inexact, de même que sur plusieurs autres sites!). Cette réaction est un classique dans la synthèse de dérivés d'indoles. Ce qu'il faut savoir, c'est que le carbone en haut de la double liaison est nucléophile.

Donc pas de Diels-Alder là-dedans. ;)

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Résolu le mécanisme?

Sinon je me suis amusé à le dessiner:

isatine

Il faut que je vérifie, mais je crois vraiment que la page Wikipédia en français pour Pictet-Spengler contient une erreur. Normalement c'est le carbone nucléophile C3 de l'indole qui attaque l'iminium puis il y a migration du carbone attaqué en position C2, et pas le C2 qui attaque directement l'iminium… Je me souviens d'un exemple où le C2 est substitué, ce qui empêche la migration est donne lieu au produit spiro, ce qui démontre le mécanisme via attaque du C3 (je vais essayer de le retrouver).

Édité par mathiasm

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Auteur du sujet

hep hep hep, ton message est utile, mais si je n'ai pas encore répondu c'est que je n'ai pas encore eu le temps de bien lire le mécanisme et encore moins de trouver l'erreur hein. Donc NO SPOIL. Heureusement que tu as utilisé une balise secrète haya.

Je répondrais bientôt :) Merci encore pour ton aide !

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Auteur du sujet

Ha voilà, j'ai bien essayé de faire le mécanisme avec l'aide de la page wikipédia, qui en soit donne la réponse. Mais du coups je remettais en question chaque étape, parce qu'un Monsieur m'avais prévenue d'une erreur potentielle.

Au final j'ai fais la même chose que toi, en m'arrettant au spiro car c'est l'étape d'après qui me semblait 'la plus improbable'. Bien sur en regardant ton corrigé je me rend compte que finalement wikipédia est dans le vrai.

Je sais qu'il est possible de s'arreter aux dérivés spirannique selon les conditions expérimentales et substrats.

En tout cas, j'aurais mis du temps, mais je l'ai fais. Il faudrait que j'en apprenne plus des réactions comme ça ! :)

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Bravo. :-)

Oui pour résumer, Wikipédia français et anglais donnent tous les deux le bon produit, mais le mécanisme de Wikipédia français est d'après moi incorrect.

Il faudrait que j'en apprenne plus des réactions comme ça !

C'est un appel à redémarrer un topic d'exercises? :p

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Auteur du sujet

Ah c'est maintenant ou jamais pour les Exercices :D ! Holidays.

Ahhh oui tu m'avais donné le lien Anglais, donc je n'ai pas trop fait gaffe… J'viens de comparer avec Wikipédia Français, histoire de voir… Houla… Il manque des choses en effet ^^'

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