Rien de bien compliqué.
D'abords quelques équations :
La réponse d'un analyte A par une méthode d'analyse quelconque est de la forme :
$R_A = \alpha_A(Q_A).Q_A$ Avec $Q_A$ la quantité d'analyte
Dans le cas où la réponse est linéaire, le coefficient $\alpha_A$ est constant pour toute concentration de [A] sur le domaine d'analyse. Au passage, dans ce cas pas besoins d’étalonnage externe (sauf si d'autres facteurs peuvent faire intervenir des variations importantes, comme les différence de volume d'injection en CG, surtout sans passeur). Ce coefficient peut varier en fonction de la concentration de l'analyte, ce qui peut donner des courbes non linéaire, (log(x), x², sqr(x)…)
De même la réponse d'un étalon interne Ei est de la forme :
$R_{Ei} = \alpha_{Ei}(Q_{Ei}).Q_{Ei}$
Dans les deux cas, on a un problème. Que ce passe-t'il si une variation de température par exemple vient modifier notre coefficient ? Ou si une variation de l'appareil de mesure vient modifier la quantité d'analyte arrivant au détecteur au milieu d'une série d'analyse ? Ou encore, si le capteur subit une légère dégradation (rapport signal/bruit plus faible, …)?
Bref pour tout un tas de raison, une courbe d'étalonnage externe peut ne pas être linéaire, que ce soit normal ou "accidentel".
L'idée, c'est de s'arranger en choisissant un Ei qui va se comporter de la même manière que l'analyte vis à vis de la méthode d'analyse. Comme ça, en étudiant le rapport de leur réponse, on s'assure d’avoir un coefficient indépendant des variations instrumentales en plus d'être constant en fonction du rapport $Q_A/Q_{Ei}$ même si les réponses seule de ces analytes n’étaient pas linéaires.
Évidement, si l'étalon ne se comporte pas de la même manière, ça ne marche pas, il faut que les variations des coefficients, des quantités perçue et des réponses soient identiques. Par contre, il me faudrait du temps pour faire la démonstration qui dit "ça marche que si le comportement est le même", et pas sur que j'y arrive proprement.
