Effet mésomère

Donneur ou accepteur ? Influences sur la nucléophilie/électrophilie

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Auteur du sujet

Salut à tous !

Révisant ces temps-ci ma chimie orga, je me rends compte que j'ai du mal à savoir si un groupement donné est mésomère donneur ou accepteur. Je m'explique.
Je sais qu'on parle d'effet mésomère donneur, pour un atome donné, lors d'un réarrangement du système pi avec délocalisation d'un doublet de l'atome en question ; inversement pour l'effet mésomère accepteur. Le problème est que, avec une image de molécule sous les yeux, je n'arrive pas à identifier s'il s'agit d'un effet mésomère donneur ou accepteur. Par exemple, un atome d'oxygène peut aussi bien capter des électrons qu'en donner : du coup, je suis un peu perdu.

Deuxièmement, je me cherche les influences qu'ont les effets mésomères sur la nucléophilie et l’électrophilie des atomes voisins. Dans quels cas est-ce que la nucléophile est augmentée/diminuée ? Pour quelles raisons ? Même question pour l'électrophilie et pour la stabilisation des carbocations.

Merci d'avance :) ,
Dwayn

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Par exemple, un atome d'oxygène peut aussi bien capter des électrons qu'en donner : du coup, je suis un peu perdu.

C'est possible, mais dans une situation donnée, il ne peut faire que l'un ou l'autre. Fais donc systématiquement un schéma pour la mésomérie, dès que tu as un doute, tu dessines la molécule avec les délocalisations qui seraient susceptibles de stabiliser la molécule.

Deuxièmement, je me cherche les influences qu'ont les effets mésomères sur la nucléophilie et l’électrophilie des atomes voisins. Dans quels cas est-ce que la nucléophile est augmentée/diminuée ? Pour quelles raisons ? Même question pour l'électrophilie et pour la stabilisation des carbocations.

Pour répondre à cette question, je ne peux que t'inviter à réfléchir par toi-même : être électrophile, ça veut dire quoi ? Idem pour nucléophile. Et la mésomérie, ça apporte quoi aux atomes qui la "subissent" ? (évidemment, dans les deux cas, il y a quelque chose qui va revenir pour relier les deux notions, la question est quoi ? et par conséquent quel pourrait être le lien ?).

Ich bin très occupé cette année. Ne vous étonnez pas si je réponds par intermittence.

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Salut Dwayn,

Commençons par la question attracteur ou donneur. Comme tu l'as remarqué, certains atomes sont impliqués dans les deux effets suivant les cas : par exemple l'oxygène. En fait c'est rarement un atome seul qui est donneur ou attracteur, mais le groupe fonctionnel qui le contient. Le groupe méthoxy $R-OMe$ est donneur tandis que le groupe acide carboxylique $R-COOH$ est attracteur.

Pour comprendre et déduire ce constat, ce que je conseille toujours est d'essayer de dessiner les flèches de la mésomérie correspondant aux 2 cas de figure puis de voir lequel n'a pas de sens (au niveau des liaisons, de la règle de l'octet, etc.). Je vais essayer de te faire un dessin. ;)

Pour ta seconde question, je laisse la main à Goeland-croquant.

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Auteur du sujet

Merci à vous deux pour vos réponses. Je vais prendre un exemple, pour illustrer mon désarroi ; on présente la molécule suivante :

Molécule

Deux mécanismes peuvent se produire, et je ne sais fichtrement pas lequel des deux est mauvais :
Mésomérie

Deuxièmement, je me cherche les influences qu'ont les effets mésomères sur la nucléophilie et l’électrophilie des atomes voisins. Dans quels cas est-ce que la nucléophile est augmentée/diminuée ? Pour quelles raisons ? Même question pour l'électrophilie et pour la stabilisation des carbocations.

Pour répondre à cette question, je ne peux que t'inviter à réfléchir par toi-même : être électrophile, ça veut dire quoi ? Idem pour nucléophile. Et la mésomérie, ça apporte quoi aux atomes qui la "subissent" ? (évidemment, dans les deux cas, il y a quelque chose qui va revenir pour relier les deux notions, la question est quoi ? et par conséquent quel pourrait être le lien ?).

Goeland-croquant

Réfléchissons : si un groupe subit l'effet mésomère attracteur, il aura tendance à se faire prendre ses doublets. Du coup, il cherchera plus à les "récupérer", ce qui fait de lui un électrophile, right ? Et inversement pour un nucléophile. Par rapport au carbocation, il s'agit d'un électrophile : il serait donc stabilisé par des effets mésomères donneurs ?

Édité par Dwayn

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Cette réponse a aidé l'auteur du sujet

Excellent, tu es sur la bonne voie ! Par contre tu n'as pas complètement dessiné ce que donnent tes flèches. Dans ton dessin du haut, tu aboutis effectivement à une charge négative en C3, mais les liaisons (simple ou double) ne sont plus les mêmes. Dessine les "produits" en entier et tu verras qu'il y a un problème. ;)

Pour te donner quelques exemples, je reviens avec mes dessins : j'ai premièrement choisi de montrer l'effet donneur du méthoxy sur un cycle aromatique. La stratégie est la suivante : j'essaie en premier de donner le doublet de $O$ puis vérifie que le "produit" fasse sens. Comme tu peux le constater, il n'y a pas de problème. La structure obtenue est cohérente tant au niveau des liaisons que de la règle de l'octet. Ensuite j'essaie de faire l'effet attracteur en attirant des électrons sur $O$. Et là, ça plante : on obtiendrait un $O$ avec 10 électrons, ce qui n'est pas possible. Conclusion : le méthoxy est donneur.

Dis-moi si le décompte des électrons te pose problème, je peux détailler. ;)

Effet mésomère donneur du groupe méthoxy

Qu'en est-il de l'acide carboxylique ? J'ai essayé de donner les électrons de l'un des $O$ de 2 manières différentes, mais sans succès (carbone à 5 liaisons et molécule explosée). Et j'aurais aussi rencontré un échec si j'avais essayé de donner un doublet de l'autre $O$. En revanche, aucun soucis pour l'effet attracteur.

Effet mésomère attracteur du groupe acide carboxylique

Avec l'expérience, tu sauras par coeur que le méthoxy est donneur et le carboxylique attracteur, mais c'est toujours bien de comprendre pourquoi !

Édité par mathiasm

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Auteur du sujet

Excellent, tu es sur la bonne voie ! Par contre tu n'as pas complètement dessiné ce que donnent tes flèches. Dans ton dessin du haut, tu aboutis effectivement à une charge négative en C3, mais les liaisons (simple ou double) ne sont plus les mêmes. Dessine-les "produits" en entier es tu verras qu'il y a un problème. ;)

mathiasm

Ah oui, je vois : sinon le C1 fait 5 liaisons et risque de se détacher du S (le délire, comme tu dis ^^). Mais du coup, comme on a un effet mésomère attracteur, le C2 est plus électrophile, non ? Pourtant, mes corrigés disent que le C3 est plus électrophile que le C2 et je ne saisis pas pourquoi.
En tout cas, merci beaucoup pour tes schémas, c'est limpide :) !

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Pour ta mésomérie, tu dois prendre en compte le fait que ton élément doit être relativement stable lorsqu'il a cédé ou récupéré des électrons. Dans un cas, tu forces la création d'un O+ et d'un carbanion, dans l'autre un carbocation et un O-.

Ce qu'il faut bien comprendre avec la mésomérie, cc'est qu'elle signifie que la représentation avec les liaisons (simples ou doubles ou triples) et les doublets non liants ne sont qu'une vue de l'esprit et que la molécule existe dans un « mélange » de tous les différents mésomères possibles. Mais certaines formes sont nettement moins probables que d'autres car associées à un potentiel énergétique bien trop peu favorable.

Le O+ est très instable donc la forme mésomérique où il apparaît ne doit être que minoritaire si ce n'est ne même pas exister, parce que le O ne respecte pas la règle de l'octet. Quand tu formes O-, là c'est mieux, parce que les éléments se retrouvent dans des états relativement stables malgré les déplacements d'électrons.

Et tant qu'on y est, tu peux encore faire de la mésomérie avec ton soufre (je me doute que c'était jjuste pour l'exemple mais à titre d'info…)

Réfléchissons : si un groupe subit l'effet mésomère attracteur, il aura tendance à se faire prendre ses doublets. Du coup, il cherchera plus à les "récupérer", ce qui fait de lui un électrophile, right ? Et inversement pour un nucléophile. Par rapport au carbocation, il s'agit d'un nucléophile : il serait donc stabilisé par des effets mésomères donneurs ?

Ne raisonnne pas en terme "attracteur". Il est prêt à céder ses électrons ou pas. Donnneur ou accepteur est plus précis pour bien fixer les idées.

La mésomérie c'est un déplacement d'électrons. La nucléophilie ou électrophilie c'est aussi une affaire d'électrons. Un bon nucléophile est riche en électrons, un électrophile pauvre, d'où les réactions possibles. Tu es sur la bonne voie, je rajoute des question. Si des électrons d'un nucléophile se barrent, que lui arrive-t-il du coup ? Même question pour un électrophile qui récupère des électrons.

Par rapport au carbocation, il s'agit d'un nucléophile : il serait donc stabilisé par des effets mésomères donneurs ?

Un carbocation nucléophile ? Quelle horreur ! Cela dit, y'a l'idée, mais : si il peut être stabilisé par mésomérie, y'a-t-il des chances de le trouver sous forme carbocation ? (cf discours avant).

EDIT : bon bah je suis trop lent. Tant pis pour vous.

Édité par Goeland-croquant

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Ah oui, je vois : sinon le C1 fait 5 liaisons et risque de se détacher du S (le délire, comme tu dis ^^).

C'est ça, le carbone aurait trop de liaisons.

Mais du coup, comme on a un effet mésomère attracteur, le C2 est plus électrophile, non ? Pourtant, mes corrigés disent que le C3 est plus électrophile que le C2 et je ne saisis pas pourquoi.

Dessine le produit que tes flèches donnent et tu verras que C3 se retrouve déficient en électrons (donc électrophile). ;)


Edit: Je plussoie fortement l'excellente réponse de Goeland-croquant. Ses 2ème et 3ème paragraphes sont un bon résumé de la chose. :)

Édité par mathiasm

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Auteur du sujet

Et tant qu'on y est, tu peux encore faire de la mésomérie avec ton soufre (je me doute que c'était juste pour l'exemple mais à titre d'info…)

Goeland-croquant

Oh, c'est vrai, j'avais oublié. Mais comme tu dis, c'est pour l'exemple.

Si des électrons d'un nucléophile se barrent, que lui arrive-t-il du coup ? Même question pour un électrophile qui récupère des électrons.

Goeland-croquant

Si un nucléophile perd des électrons, il est moins nucléophile : les effets mésomères attracteurs (lorsqu'on lui pique ses électrons) le rendent moins nucléophile, et ceux donneurs le rendent plus nucléophile, c'est ça ?

Par rapport au carbocation, il s'agit d'un nucléophile : il serait donc stabilisé par des effets mésomères donneurs ?

Un carbocation nucléophile ? Quelle horreur ! Cela dit, y'a l'idée, mais : si il peut être stabilisé par mésomérie, y'a-t-il des chances de le trouver sous forme carbocation ? (cf discours avant).

Goeland-croquant

Oh, hérésie ! Pardon, petit lapsus calami. Mais ta question est intéressante… Du coup, il ne peut être que stabilisé par des effets inductifs ? Donneurs ou accepteurs, dans ce cas-là ?

Mais du coup, comme on a un effet mésomère attracteur, le C2 est plus électrophile, non ? Pourtant, mes corrigés disent que le C3 est plus électrophile que le C2 et je ne saisis pas pourquoi.

Dessine le produit que tes flèches donnent et tu verras que C3 se retrouve déficient en électrons (donc électrophile). ;)

mathiasm

C'est vrai, encore une fois ^^ . Je ne suis simplement pas allé au bout des choses :(

Édité par Dwayn

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Si un nucléophile perd des électrons, il est moins nucléophile : les effets mésomères attracteurs (lorsqu'on lui pique ses électrons) le rendent moins nucléophile, et ceux donneurs le rendent plus nucléophile, c'est ça ?

Ouaip. Tu peux relier la mésomérie à la disponibilité en électrons (ou des doublets non liants lorsqu'on cause basicité, ou de l'acidité d'un composé lorsque les électrons flottent facilement).

Oh, hérésie ! Pardon, petit lapsus calami. Mais ta question est intéressante… Du coup, il ne peut être que stabilisé par des effets inductifs ? Donneurs ou accepteurs, dans ce cas-là ?

Bien sûr que si qu'il peut être stabilisé par des effets mésomériques. Il y a un cas qui s'appelle une cétone (si si, dessine). Mais comme il peut être stabilisé par mésomérie et qu'un carbocation est aussi stable que la tour de Pise avec un troupeau d'éléphants à son sommet, cette forme sera minoritaire. Existante, (d'où la nucléophilie) mais minoritaire. (Après, ça va dépendre de l'environnement évidemment).

Pour ta question, je te laisse répondre. Un carbocation, il lui manque quoi pour être stable ?

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Auteur du sujet

Si un nucléophile perd des électrons, il est moins nucléophile : les effets mésomères attracteurs (lorsqu'on lui pique ses électrons) le rendent moins nucléophile, et ceux donneurs le rendent plus nucléophile, c'est ça ?

Ouaip. Tu peux relier la mésomérie à la disponibilité en électrons (ou des doublets non liants lorsqu'on cause basicité, ou de l'acidité d'un composé lorsque les électrons flottent facilement).

Goeland-croquant

C'est la définition des acides-bases de Lewis, n'est-ce-pas ?

Pour ta question, je te laisse répondre. Un carbocation, il lui manque quoi pour être stable ?

Goeland-croquant

J'imagine qu'il s'agit d'un effet inductif donneur, car il lui manquerait un peu moins d'électrons, de cette manière. Et, a contrario, un effet inductif attracteur le rendrait un peu plus électrophile ?

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C'est la définition des acides-bases de Lewis, n'est-ce-pas ?

Mouais, y'a de ça aussi derrière, mais c'était pour comparer l'acidité d'un alcool et d'un péhnol par exemple. Ou d'une amine et de la pyridine. Mais c'était purement à titre d'info, j'en dis pas plus.

J'imagine qu'il s'agit d'un effet inductif donneur, car il lui manquerait un peu moins d'électrons, de cette manière. Et, a contrario, un effet inductif attracteur le rendrait un peu plus électrophile ?

Vrai. Mais un carbocation non stabilisé, ça n'existe carrément pas.

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