Principe

Spectroscopie d'absorption moléculaire

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Auteur du sujet

Salut tout le monde,

Je me pose des questions quant au fonctionnement d'un spectrophotomètre/de la spectroscopie. Ce que je vous propose, c'est de lire ce que je vais écrire ci-dessous et de me dire si cela est correct ou pas, je pense que c'est le plus simple. Notez que ce topic est très fastidieux à lire (j'entre dans les détails, j'écris volontairement des répétitions pour être sûr que mes propos ne soient pas mal compris, je pose des questions très précis et je pinaille sur beaucoup de détails…)… désolé.

Principe général

Le spectrophotomètre envoie un faisceau de radiation électromagnétique (contenant donc des photons) dans une cuve remplie de la solution "molécule à identifier + solvant" dont on désire mesurer l'absorbance et la transmittance afin d'identifier cette molécule. La mesure étant elle aussi effectuée, tout comme l'émission du rayonnement, par le spectroph.

La radiation du faisceau (un faisceau = UNE radiation) envoyé par le spectroph, caractérisée par sa longueur d'onde (toute radiation électromagnétique possède une et une seule longueur d'onde, qui la caractérise - et cela est vrai pour tout type de radiation) possède une intensité initiale. Celle-ci sera plus ou moins diminuée lors de son passage dans la solution, à cause de la molécule à identifier (le solvant n'y étant pour rien). Ainsi est obtenu le faisceau de radiation électromagnétique ayant quitté la cuve et dont l'intensité est inférieure ou égale à l'intensité initiale. Mais la longueur d'onde est conservée. Ainsi le faisceau originel et le faisceau ayant traversé la cuve ont toujours la même longueur d'onde, et appartiennent toujours à la même catégorie d'ondes électromagnétiques (UV, IR, visible, etc.).

Le spectroph bombarde ainsi la solution par de multiples faisceaux de radiations électromagnétiques. Ainsi, pour identifier une même molécule :

  1. Si le spectroph envoie des radiations électromagnétiques UV, il enverra : 400-200 = 200 faisceaux, 1 faisceau = 1 radiation = 1 longueur d'onde.

  2. Si le spectroph est configuré pour envoyer des radiations électromagnétiques IR : 25000 - 17000 = 8000 faisceaux.

  3. etc.

On voit donc que le spectroph n'envoie pas qu'un seul faisceau contenant plusieurs radiations de différentes longueurs d'ondes.

La molécule absorbant seulement les radiations caractérisées par certaines longueurs d'onde (remarquez que je n'ai pas dit : "la molécule absorbant seulement certaines longueurs d'onde", ce qui serait un abus de langage), le spectrophotomètre dressera à la toute-fin de sa mesure un graphique affichant soit :

  1. La transmittance en fonction du nombre d'onde (inverse de la longueur d'onde) si la radiation envoyée vers la cuve appartient à la catégorie des IR ;

  2. L'absorbance en fonction de la longueur d'onde si la radiation envoyée vers la cube appartient à la catégorie des UV/visible.

Ainsi le spectroph est en mesure, par je ne sais quel moyen, de savoir que la radiation de longueur d'onde XXX a été absorbée, et le notifiera par une bande/un pic (UV-Visible/IR) sur le spectre.

Voilà pour le principe général je crois. Petites questions quand même : à quoi ça sert de savoir que l'intensité du faisceau originel diminue au passage de la solution ? Pourquoi parler de cette notion d'intensité dans les bouquins ? Je ne l'ai pas utilisée pour expliquer tout ça. Autre question : comment sait-on qu'une liaison C=C, qu'un groupe fonctionnel/caractéristique (synonymes) carbonyle, hydroxyle, ou encore qu'un groupe esther etc. sont liés à telle ou telle longueur d'onde ?!

Principe + détaillé (énergie moléculaire, transitions d'énergies)

Toute molécule possède une énergie. Celle-ci est la somme {énergie électronique, provenant des électrons + énergie vibrationnelle, provenant des vibrations de la molécule dues à celles de ses atomes autour de leur position d'équilibre + énergie rotationnelle, car la molécule rotationne autour de son centre de masse + énergie translationnelle, issue du mouvement de translation de la molécule}. L'énergie de translation, du fait qu'elle soit continue, ne nous intéresse pas.

Lorsqu'on bombarde une molécule avec un photon (c'est-à-dire avec une onde électromagnétique, quelle que soit sa catégorie IR, UV, visible…, puisque toute onde électromagnétique est constituée de photons et de photos uniquement), la molécule absorbe ce photon.

Cette absorption du photon provoque une variation de cette énergie moléculaire, qui devient alors la somme de la variation de chaque énergie de la somme.

  1. Si le photon appartient à une radiation micro-ondes (RMN) : il n'y a aucune variation d'énergie électronique et vibrationnelle, mais seulement une variation de l'énergie rotationnelle. La seule opérande qui change dans la somme qui modélise l'énergie moléculaire est donc l'énergie rotationnelle. La molécule passe d'un niveau d'énergie rotationnelle x à un niveau x+1 à cause de l'absorption du photon. Si elle avait absorbée 2 photons, on serait passé de x à x+2, et ainsi de suite. Dans les autres énergies (électronique et vibrationnelle, on stagne : on reste au niveau x - synonyme de "il n'y a aucune variation d'énergie électronique et vibrationnelle").

  2. Si le photon appartient à une radiation IR : il y a transition d'énergie dans l'énergie vibrationnelle : on passe ainsi du niveau x à x+1. A cause de cette transition dans l'énergie vibrationnelle, PLUSIEURS transitions dans l'énergie rotationnelle sont effectuées : combien, je ne sais pas ? :euh: Toutes les énergies de la somme de l'énergie moléculaire varient donc, SAUF l'opérande "énergie électronique", puisqu'il n'y a pas de variation dans l'énergie électronique. S'il y a 2 photons, on passera du niveau vibratoire x à x+2, et ainsi de suite (et le nombre de transitions rotationnelles, que je ne connais pas, sera multiplié par 2 et ainsi de suite).

  3. Si le photon appartient à une radiation UV/Visible : il y a transition d'un niveau x à x+1 dans l'énergie électronique. Ceci cause directement (même principe que les IR) plein de transitions vibratoires, qui causent elles-mêmes plein de transitions au niveau rotationnel. Toutes les opérandes de la somme de l'énergie moléculaire varient. S'il y a 2 photons, on passera du niveau électronique x à x+2, et ainsi de suite (et le nombre de transitions vibratoires ET rotationnelles, que je ne connais pas, sera multiplié par 2 et ainsi de suite).

J'ai oublié de dire : entre deux niveaux d'énergie électronique, il y a évidemment une limite. De même entre deux niveaux d'énergie vibrationnelle. De même entre deux niveau d'énergie rotationnelle. DE PLUS, à chaque limite entre deux niveaux d'énergie électronique est associé un ensemble de niveaux d'énergie vibrationnelle. DE PLUS, à chaque limite entre deux niveau d'énergie vibrationnelle est associé un ensemble d'énergies rotationnelles. Question : comment déterminer les éléments de l'ensemble "niveaux d'énergie vibrationnelle" en fonction de la limite de l'énergie électronique (quelle est la formule ?) ? Même question pour pouvoir déterminer les éléments de l'ensemble "niveaux d'énergie rotationnelles", cette fois-ci, évidemment, en fonction de la limite de l'énergie vibrationnelle.

Le spectroph, envoyant des photons sur la molécule, l'excite donc.

Comme je l'ai dit précédemment, si les photons appartiennent à une radiation micro-onde, il y a transition d'énergie uniquement au niveau "énergie rotationnelle", etc.

Ces transitions énergiques (électronique, vibratoire et rotationnelle) sont quantifiées en eV et possèdent chacune un ordre de grandeur qui lui est bien spécifique (1eV pour électro, 0.1eV pour vibrationnelle, 0.001eV pour rotationnelle si je me souviens bien).

Ma question, peut-être la plus importante : à quoi ça sert de savoir tout ça (transitions d'énergie, ordres de grandeurs différents, tout ce blabla quoi) ??? En quoi set-ce utilisé par le spectrophotomètre ? Je vois bien que ça excite la molécule, mais je ne comprends pas le rapport avec les longueurs d'ondes, l'absorbance et la transmittance. JE SUPPOSE que ça a un lien avec le fait qu'on sache que C=C est lié à telle ou telle longueur d'onde, que les esters aussi, etc. : mais ce n'est qu'une SUPPOSITION de ma part, et je ne comprends pas du tout pourquoi.

Voilà voilà en espérant avoir au moins une réponse ahah !

Bonne journée !

Université de Bretagne-Sud <3

+0 -0

Je vais commenter large, tout ce qui me fait tiquer dans le texte, et j'en profiterai pour répondre.


dont on désire mesurer l'absorbance et la transmittance […]

L'une étant lié à l'autre, peu importe ;)

le solvant n'y étant pour rien

Faux. Dans un monde "idéal", on aimerais que ce soit le cas. Dans un monde "réel", on calibre la machine en utilisant une cellule contenant juste le solvant … Sauf si le solvant n'a effectivement aucune activité dans la gamme de longueur d'onde considérée.

un faisceau = UNE radiation

Encore une fois, c'est vrai dans un monde idéal. Dans la réalité, on utilise rarement des lasers (qui ont cette propriété) pour le faire, mais plutôt des prismes, et du coup c'est pas aussi précis ;)

Mais la longueur d'onde est conservée. Ainsi le faisceau originel et le faisceau ayant traversé la cuve ont toujours la même longueur d'onde, et appartiennent toujours à la même catégorie d'ondes électromagnétiques (UV, IR, visible, etc.).

C'est presque vrai … Si c'était le cas, tu n'aurais pas des pics sur un spectre, mais des "lignes" à des longueurs d'ondes précises. Pour différentes raisons (entre autre le fait que ton rayon n'est pas monochromatique, mais pas que), ce n'est pas le cas.

Si le spectroph envoie des radiations électromagnétiques UV, il enverra : 400-200 = 200 faisceaux, 1 faisceau = 1 radiation = 1 longueur d'onde

… Ou plus. Rien n'empêche à l'appareil d'être plus précis. Attention que l'unité généralement employée pour les spectres IR sont les nombres d'ondes (cm-1), qui ne sont absolument pas équivalent aux longueurs d'ondes (nanomètres, typiquement, pour l'UV) … Ce qui prouve bien que c'est un peu idiot ;)

La transmittance en fonction du nombre d'onde (inverse de la longueur d'onde) si la radiation envoyée vers la cuve appartient à la catégorie des IR

Question de choix. J'ai déjà vu des spectres IR en µm (puisque le spectre IR proche se trouve "après" le spectre UV dans la gamme des longueurs d'ondes, c'est pratique).

Ainsi le spectroph est en mesure, par je ne sais quel moyen, de savoir que la radiation de longueur d'onde XXX a été absorbée, et le notifiera par une bande/un pic (UV-Visible/IR) sur le spectre. […] à quoi ça sert de savoir que l'intensité du faisceau originel diminue au passage de la solution ? Pourquoi parler de cette notion d'intensité dans les bouquins ? Je ne l'ai pas utilisée pour expliquer tout ça

Tu apportes toi-même la réponse à cette question quelques lignes plus haut : si le faisceau possède une intensité $I_0$ avant de passer dans l'échantillon, une partie de ce rayon est aborbée par l'échantillon et le faisceau en ressort avec une intensité $I$, forcément plus petite ($I < I_0$). La transmittance, $T$, ce défini comme le rapport de ces deux grandeurs, $I / I_0$, (donc forcément un nombre compris entre 0 et 1, qu'on exprime aussi en pourcents). L'absorbance est le cologarithme de la transmitance, $A=-\log{T}$.

Si l'échantillon n'absorbe presque pas à une longueur d'onde donnée, $I \approx I_0$ et donc $T \approx 1$. Si l'échantillon absorbe à cette longueur d'onde, $I << I_0$ et donc $T << 1$.

Exemple

exemple de spectre IR

Comme on le vois sur l'image ci-dessus, on a une "ligne de base" avec une transmitance de 100% (=1), et des pics avec une transmitance inférieure, là ou la molécule absorbe.

comment sait-on qu'une liaison C=C, qu'un groupe fonctionnel/caractéristique (synonymes) carbonyle, hydroxyle, ou encore qu'un groupe esther etc. sont liés à telle ou telle longueur d'onde ?!

Par déduction, en étudiant un grand nombre de molécules présentant un groupement donné. De nos jours, on peut également utiliser la chimie quantique (<3) pour calculer un spectre IR et donc obtenir cette information.

L'énergie de translation, du fait qu'elle soit continue, ne nous intéresse pas.

Quasiment continue, mais quand même quantifiée (détail, tout le monde s'en fout :p ).

Lorsqu'on bombarde une molécule avec un photon […], la molécule absorbe ce photon.

Elle ne l'absorbe pas forcément.

radiation micro-ondes (RMN)

Mmmh … On a le doigt sur la limite entre les deux de nos jours, mais à l'origine, la technique tapait dans la gamme des ondes radio. D'ailleurs, toute la suite de ton paragraphe ne décris pas la spectroscopie RMN, mais la spectroscopie rotationnelle, qui elle est bien dans le domaine des micro-ondes.

La molécule passe d'un niveau d'énergie rotationnelle x à un niveau x+1 à cause de l'absorption du photon.

Ça, c'est encore une fois dans un monde idéal (et c'est ce qui est le cas la plupart du temps). Dans la vraie vie, c'est une fois encore plus complexe, mais les bandes associées sont de plus faible intensité ($x \rightarrow x+2$, par exemple).

Si elle avait absorbée 2 photons, on serait passé de x à x+2

Tu penses bien que si c'était vrai, ça se produirait systématiquement, non ? :p (vu le nombre de photons qui frappent une molécule durant une spectroscopie).

Il y a effectivement quelques photons sur les milliards qui frappent l'échantillons qui ont cet effet, mais c'est assez peu probable. Ça s'étudie, ceci dit, c'est la spectroscopie Hyper-Rayleigh (<3), mais je vais pas m’étendre sur le sujet ici ;)

A cause de cette transition dans l'énergie vibrationnelle, PLUSIEURS transitions dans l'énergie rotationnelle sont effectuées : combien, je ne sais pas ?

Et tu t'en fout, parce que c'est pas la même gamme d'énergie. Déjà, petite correction, chaque niveau d'énergie vibrationnel est associé à trois niveau d'énergie rotationnel. Autrement dit, si ta molécule est dans un niveau d'énergie vibrationnel $x$, elle peut se trouver dans un niveau rotationnel $y$, $y+1$ ou $y+2$. Par contre, tu ne le verra quasi pas, parce que ces niveaux d'énergies rotationnels sont séparés de quelques dixièmes de cm-1 (j'ai pas le chiffre exact en tête, et il dépend de la molécule), autrement dit, c'est tout petit à l'échelle de ton spectre IR (de 700 à 4000 cm-1, typiquement).

On peut quand même les voir, et sur les bons spectromètres UV, on peut par exemple voir les niveaux d'énergies vibrationnel sur les pics en zoomant (c'est ce qu'on appelle la structure vibronique).

Ceci cause directement (même principe que les IR) plein de transitions vibratoires, qui causent elles-mêmes plein de transitions au niveau rotationnel.

Comme je viens de le dire plus haut : chaque niveau d'énergie est associé à $3N-6$ niveaux d'énergie vibrationnels, chacun d'entre eux étant associés à 3 niveaux d'énergie rotationnel et … Peu importe, tu ne les vois pas à l'échelle de ton spectre UV/VIS (sauf si tu zoome fort).

S'il y a 2 photons, on passera du niveau électronique x à x+2

Toujours pas ;) (c'est encore moins probable pour les niveaux énergétiques)

Question : comment déterminer les éléments de l'ensemble "niveaux d'énergie vibrationnelle" en fonction de la limite de l'énergie électronique (quelle est la formule ?) ? Même question pour pouvoir déterminer les éléments de l'ensemble "niveaux d'énergie rotationnelles", cette fois-ci, évidemment, en fonction de la limite de l'énergie vibrationnelle.

Je l'ai dit plus haut, mais je le répète pour que ce soit clair : il y a une infinité de niveau d'énergie électroniques (en fait, c'est fonction du nombre d'électron dans la molécule, mais c'est en général beaucoup). Chacun est associé à $3N-6$ niveaux d'énergies vibrationnels ($N$ étant le nombre d'atomes dans ta molécules), chacun associés à 3 niveaux d'énergies rotationnel (… chacun associés à 3 niveaux d'énergie translationnel, mais osef).

Ces transitions énergiques (électronique, vibratoire et rotationnelle) sont quantifiées en eV et possèdent chacune un ordre de grandeur qui lui est bien spécifique (1eV pour électro, 0.1eV pour vibrationnelle, 0.001eV pour rotationnelle si je me souviens bien).

Y'a de l'idée. Après, pour l'unité, c'est ce qui est le plus simple à caser sur un axe, typiquement (raison pour laquelle on utilise des cm-1 au lieu des µm, même si il y a aussi une part de "tout le monde fait comme ça").

Je vois bien que ça excite la molécule, mais je ne comprends pas le rapport avec les longueurs d'ondes, l'absorbance et la transmittance. JE SUPPOSE que ça a un lien avec le fait qu'on sache que C=C est lié à telle ou telle longueur d'onde, que les esters aussi, etc. : mais ce n'est qu'une SUPPOSITION de ma part, et je ne comprends pas du tout pourquoi.

Parce qu'une transition donnée est spécifique à un système donné (les vibrations n'impliquant généralement qu'une partie de la molécule, à un groupement donné), on peut se servir basiquement de la spectroscopie pour obtenir une "empreinte digitale" de ta molécule. Après, si deux spectres correspondent, tu peux supposer que c'est la même molécule :)


C'est un peu fourre-tout, donc n'hésite pas à demander des éclaircissements ! :)

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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