Correction d'un exercice non comprise

Bonjour,

Dans un exercice de chimie de MPSI, on me dit :

• on réalise le titrage d'une solution d'acide sulfurique $H_2SO_4$ par de la soude

• $H_2SO_4$ est un diacide dont la première acidité est forte

• $pK_A(HSO_4^-/SO_4^{2-}) = 1,9$

La question posée est :

• Quels sont les acides présents, en quantité non négligeables, avant tout ajout de la solution titrante ?

Le corrigé dit :

• La première acidité de $H_2SO_4$ étant forte, ie $H_2SO_4$ étant un acide fort, celui-ci réagit totalement avec l'eau de la solution aqueuse selon l'équation $H_2SO_4 + H_2O = HSO_4^-$$ + H_3O^+$

Je suis d'accord, mais le problème est pourquoi, sachant que $pK_A(HSO_4^-/SO_4^{2-}) = 1,9$ est faible et donc que $HSO_4^-$ est un acide fort, n'a t-on pas en plus simultanément $HSO_4^- + H_2O = SO_4^{2-} + H_3O^+$ ? De sorte que lorsqu'on ajoute la soude, il ne reste plus que du $SO_4^{2-}$, des ions $H_3O^+$ et de l'eau ?

Bonne journée,

Coolsinus

Salut,

Je ne me souviens pas de la définition d'acide fort qu'on donne en prépa, mais en lisant sur wikipedia (qui donne justement l'exemple de $H_2SO_4$ :

De façon plus précise, un acide est dit « fort » lorsque son $pK_a$ (liée à la constante d'acidité $K_a$ par l'équation $pK_a = -log_{10}K_a$) en solution aqueuse est inférieur à celui du cation hydronium $H_3O^+$, présent naturellement dans l'eau par autoprotolyse, qui vaut $pK_a = -1,7$ : au-dessus de cette valeur, les ions hydronium sont de meilleurs donneurs de protons que l'acide, dont une fraction n'est donc pas dissociée, ce qui définit un acide faible ; en dessous de cette valeur, toutes les molécules d'acide sont dissociées, ce qui définit bien un acide fort.

Donc, ben $HSO_4^-$ n'est pas un acide fort.

En fait on nous donne pas de définition aussi précise que celle de wikipédia, on nous dit simplement qu'un acide fort cède très facilement des protons, donc que la réaction avec l'eau est favorisée, et alors que $K_A$ est élevé, donc que $pK_A = -\log_{10} {K_A}$ est faible.

J'apprends donc qu'un $pK_A$ peut être négatif et que $H_3O^+$ n'est pas l'acide le plus fort

J'en conclus que si on précise que c'est un acide fort, il faut comprendre plus fort que $H_3O^+$, et sinon c'est que c'est moins fort donc que l'acide ne réagit pas avec l'eau avant le titrage ?

Merci de ton aide

Bonjour,

Plusieurs choses ici auquel il faut faire attention. La première est qu'effectivement, un acide fort libère la (quasi) totalité de ces H⁺ lorsqu'il est en solution. Ça signifie qu'il ne reste plus de $\ce{H2SO4}$ en solution, mais $\ce{HSO4-}$ et $\ce{H3O+}$. Je te laisse vérifier avec le $K_a$ (voir ci-dessous) si tu ne me crois pas, mais tu te rendra compte que c'est très important

J'apprends donc qu'un $pK_A$ peut être négatif et que $H_3O^+$ n'est pas l'acide le plus fort

C'est vrai et faux. Comme un acide fort ce dissocie totalement dans l'eau, on considère que dans l'eau, $\ce{H3O+}$ est de facto l'acide le plus fort qu'il existe (puisqu'on l'obtient en solution, et pas $\ce{H2SO4}$, par exemple). Ce n'est pas vrai dans un autre solvant

J'en conclus que si on précise que c'est un acide fort, il faut comprendre plus fort que $H_3O^+$ […]

Par définition d'un acide fort, oui, c'est un acide avec un $pK_a$ plus faible que celui de l'eau, mais c'est vrai uniquement dans l'eau (même si c'est le cas la plupart du temps).

Pour en revenir à la question de base, je ne suis pas d'accord avec la notation $HSO_4^- + H_2O = SO_4^{2-} + H_3O^+$ et en particulier le $=$ (que je n'aime en fait pas du tout). Puisque $\ce{HSO4-}$ est un acide faible (il possède un $pK_a$), la réaction que tu écrit est un équilibre, qui doit s'écrire avec la bonne flèche:

Pourquoi c'est important ? Parce que cette fois, c'est plus une réaction complète (qui serait plus en adéquation avec un $=$), mais un équilibre. Autrement dit, en solution doivent techniquement cohexister $\ce{HSO4-}$ et $\ce{SO4^2-}$. Je dit "techniquement", parce qu'il s'agit d'un acide faible, et que par définition d'un acide faible, la base conjuguée ($\ce{SO4^2-}$) est présente en très très faible quantité par rapport à celle de l'acide ($\ce{HSO4-}$).

Si tu veux le vérifier, je te rappelle que la définition du $K_a$ est

Ce qui signifie que pour 99 molécules de $\ce{HSO4-}$ en solution, tu as à peu près une molécule $\ce{SO4^2-}$ (et encore, le $pK_a$ est relativement faible, en comparaison tu peux essayer avec celui de l'acide acétique, 4.75, et constater que le nombre de molécules d'acétate est encore plus faible).

De facto, en solution, tu as bel et bien, par ordre d'importance: $\ce{H2O}$ (le pH à beau être de l'ordre de 1, il y a quand même plus d'eau non protonnée, c'est le solvant !), $\ce{H3O+}$ et $\ce{HSO4-}$ (et des traces de $\ce{SO4^2-}$ et $\ce{H2SO4}$, mais vraiment de manière négligeable par rapport au reste, ce qui explique que ton corrigé n'en parle pas)

Compris ?

Merci pour ces explications.

J'ai effectivement fait une erreur dans le calcul du $pK_A$ de $HSO_4^-$, c'est bien un acide faible.

Le $K_A$ est précis à ce point ? Donc si au contraire j'ai un $K_A$ de $10^{4}$, j'ai $10000$ molécules de produit pour $1$ seule de réactif à l'équilibre ? Le problème c'est que dans l'expression du $K_A$ ci-dessus y'a aussi la concentration de $[H_3O^+]$ donc je vois pas bien comment cette relation peut être vraie..

Le $K_A$ est précis à ce point ? Donc si au contraire j'ai un $K_A$ de $10^{4}$, j'ai $10000$ molécules de produit pour $1$ seule de réactif à l'équilibre ?

Probablement pas précis à ce point là (on a quand même que 3 chiffres significatifs, puis faut voir comment ça a été déterminé), mais ça donne une petite idée (voir ci-dessous).

Le problème c'est que dans l'expression du $K_A$ ci-dessus y'a aussi la concentration de $[H_3O^+]$ donc je vois pas bien comment cette relation peut être vraie..

Tout à fait. Mais comme on a pas d'info sur la concentration de $\ce{H2SO4}$ au départ, j'ai fait comme si $[\ce{H3O+}]$ = 1M, et alors là c'est vrai (c'est triché, mais on est dans un exemple purement hypothétique, donc je fait ce que je veux ). En pratique, tu as tout à fait raison, il faudrait tenir compte de cette concentration