Eau et réduction d'un carbonyle avec un hydrure

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Auteur du sujet

Bonjour à tous,

Presque tout est dans le titre mais en gros j'ai effectué cette semaine la réduction du camphre (voir réaction ci-dessous) avec borohydride de sodium (NaBH4) et méthanol (MeOH).

Camphre

La réaction a eu lieu a température ambiante de façon très spontannée / violente (production de H2). On a placé un système avec des ballons remplis d'azote (N2) pour retirer toute l'eau de l'air (si j'ai bien compris) sur le réfrigérant (+ quand on a prélevé le MeOH anhydre…). Le H2 produit vient normalement du peu d'eau qui était présente (déposé le NaBH4 et le Camphre qui ont été exposés quelques secondes dans l'air) [4 molécules d'hydrogène sont formées]. Apparemment c'est pour des raisons cinétiques d'après mon assistant. Mais là, j'avoue être perdu. J'ouvre mon Clayden et je vois que l'eau est utilisée comme solvant dans certains cas (on parle toujours de réduction d'un carbonyle). Ceci peut-il être dû à la conformation cyclique du camphre ? Les réaction dans le Clayden étaient effectivement avec molécules plus simples donc c'est peut-être ça mais ça m'étonnerait.

Merci d'avance ! :D

Édité par ZDS_M

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Coucou ZDS_M,

Il existe en effet des réductions d'aldéhyde/cétone en milieu aqueux, pour des raisons évidente de solubilité du substrat bien souvent. J'ai eu l'occasion de travailler avec des sucres, hahah lolilol, ces sal**eries ne se solubilisent que dans l'eau (youhou).

Et je te rassure, les hydrures réagissent avec l'eau, donc tu perds justement pas mal de réactif, mes rendements n'étaient pas fameux aux premiers abords. Generalement ce sont d'assez vieilles publications qui parle des réductions dans l'eau non ? (du moins c'est ce que moi j'avais trouvé pour mes substrats).

Du coups j'ai du noter dans mon compte rendu, une équation generale du genre :

NaBH4 + nH2O → NaBH(4-n)(OH)n + nHO-

Je m'être trompé : correction

NaBH4 + nH2O → NaBH(4-n)(OH)n + nH2

Et après seulement j'utiliser NaBH(4-n)(OH)n comme réducteur dans mes mécanismes, pour être le plus juste possible.


D'un point de vue cinétique maintenant, je dirais que c'est plus aisés pour l'hydrure de réagir avec l'eau, qui n'a pas besoin de se retrouver dans une configuration particulière (géométriquement) pour réagir.

Alors qu'ici tu as une cétone cyclique, encombrées, et que ton hydrure peut attaquer soit en face Ré soit en face Si (tu vois ce que c'est ?)

Tiens d'ailleurs, sais-tu pourquoi le produit majoritaire est-il le produit majoritaire ? :)

Édité par Blackline

Нова Проспект

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Auteur du sujet

Merci Blackline! Dans le livre ils ne mettent pas le rendement mais voici un des exemples trouvés:

Reduction with sodium borohydride

Ref. Organic Chemistry, 2nd Ed, J. Clayden, pp. 131

C'est peut-être effectivement qu'une question d'encombrement stérique autour du carbonyle qui fait qu'avec des molécules cycliques encombrées, comme le camphre, il n'est pas possible d'utiliser l'eau comme solvant protique.

Pour ma part, j'ai eu un assez bon rendement (environ 80%) mais la pureté n'était pas au rendez-vous (mesure du point du fusion du produit) donc ça n'est sûrement pas le vrai rendement.

Du coups j'ai du noter dans mon compte rendu, une équation generale du genre :

NaBH4 + nH2O → NaBH(4-n)(OH)n + nHO-

Humm, est-tu sûr que c'est la bonne ? J'ai justement écrit dans mon rapport $NaB{H_4} + 2{H_2}O \to NaB{O_2} + H_2^ \nearrow $ car j'avais production d'hydrogène :p

Tiens d'ailleurs, sais-tu pourquoi le produit majoritaire est-il le produit majoritaire ? :)

Blackline

Oui, quand même (du moins une partie) :D Je n'ai jamais entendu parler de face Ré ou Si mais ici c'est pas des raisons cinétiques et thermodynamiques. Tout d'abord parce la position équatoriale est favorisée pour le groupement hydroxyl (minimum d'énergie). En position axiale (bornéol) on a une intéraction déstabilisante avec l'hydrogène:

Borneol H interaction

(cette intéraction porte-t-elle un nom spécifique?)

Et la raison cinétique c'est que l'attaque va se passer en dessous du plan!

Edit: D'après ce que j'ai lu, il s'agit donc ici d'une attaque en face Si :)

EDIT 2: Selon vous, l'hydrure va justement attaquer comme ceci (voir schéma) ou à partir de la droite (moins encombré) ? Burgi-Dunitz Angle

Édité par ZDS_M

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Hey, Blackline, le $\ce{NaBH4}$, c'est un réducteur, hein, pas une base. La réaction (rédox) notée par ZDS_M est tout à fait correcte (et la tienne à un problème de charge) ;)

Preuve en est, j'arrive pas à trouver le pKa du $\ce{NaBH4}$ ou de son acide conjugué, le $\ce{NaBH3-}$ (parce que si il pert un $\ce{H-}$, bwah c'est pas une base, donc le $\ce{NaBH3OH <=> NaBH3+ + OH-}$, ça va être chaud)

Doctorant et assistant en chimie à l'Université de NamurEx-dev' pour ZdS (a aidé à réaliser la ZEP-12 !) • Carniste cis (y parait que c'est une injure)

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