Eau et réduction d'un carbonyle avec un hydrure

Bonjour à tous,

Presque tout est dans le titre mais en gros j'ai effectué cette semaine la réduction du camphre (voir réaction ci-dessous) avec borohydride de sodium (NaBH4) et méthanol (MeOH).

La réaction a eu lieu a température ambiante de façon très spontannée / violente (production de H₂). On a placé un système avec des ballons remplis d'azote (N₂) pour retirer toute l'eau de l'air (si j'ai bien compris) sur le réfrigérant (+ quand on a prélevé le MeOH anhydre…). Le H₂ produit vient normalement du peu d'eau qui était présente (déposé le NaBH₄ et le Camphre qui ont été exposés quelques secondes dans l'air) [4 molécules d'hydrogène sont formées]. Apparemment c'est pour des raisons cinétiques d'après mon assistant. Mais là, j'avoue être perdu. J'ouvre mon Clayden et je vois que l'eau est utilisée comme solvant dans certains cas (on parle toujours de réduction d'un carbonyle). Ceci peut-il être dû à la conformation cyclique du camphre ? Les réaction dans le Clayden étaient effectivement avec molécules plus simples donc c'est peut-être ça mais ça m'étonnerait.

Merci d'avance !

Merci Blackline! Dans le livre ils ne mettent pas le rendement mais voici un des exemples trouvés:

Ref. Organic Chemistry, 2nd Ed, J. Clayden, pp. 131

C'est peut-être effectivement qu'une question d'encombrement stérique autour du carbonyle qui fait qu'avec des molécules cycliques encombrées, comme le camphre, il n'est pas possible d'utiliser l'eau comme solvant protique.

Pour ma part, j'ai eu un assez bon rendement (environ 80%) mais la pureté n'était pas au rendez-vous (mesure du point du fusion du produit) donc ça n'est sûrement pas le vrai rendement.

Du coups j'ai du noter dans mon compte rendu, une équation generale du genre :

NaBH₄ + nH₂O → NaBH_(4-n)(OH)_n + nHO^-

Humm, est-tu sûr que c'est la bonne ? J'ai justement écrit dans mon rapport $NaB{H_4} + 2{H_2}O \to NaB{O_2} + H_2^ \nearrow $ car j'avais production d'hydrogène

Oui, quand même (du moins une partie) Je n'ai jamais entendu parler de face Ré ou Si mais ici c'est pas des raisons cinétiques et thermodynamiques. Tout d'abord parce la position équatoriale est favorisée pour le groupement hydroxyl (minimum d'énergie). En position axiale (bornéol) on a une intéraction déstabilisante avec l'hydrogène:

(cette intéraction porte-t-elle un nom spécifique?)

Et la raison cinétique c'est que l'attaque va se passer en dessous du plan!

Edit: D'après ce que j'ai lu, il s'agit donc ici d'une attaque en face Si

EDIT 2: Selon vous, l'hydrure va justement attaquer comme ceci (voir schéma) ou à partir de la droite (moins encombré) ?

Hey, Blackline, le $\ce{NaBH4}$, c'est un réducteur, hein, pas une base. La réaction (rédox) notée par ZDS_M est tout à fait correcte (et la tienne à un problème de charge)

Preuve en est, j'arrive pas à trouver le pKa du $\ce{NaBH4}$ ou de son acide conjugué, le $\ce{NaBH3-}$ (parce que si il pert un $\ce{H-}$, bwah c'est pas une base, donc le $\ce{NaBH3OH <=> NaBH3+ + OH-}$, ça va être chaud)

Ah non mais j'me suis trompé hein clairement, xD il était 3h du matin je précise. J'édite mon poste !