Diagramme d'orbitale moléculaire H2O

Mes digrammes d’orbitales sont bien fait ? Hauteur en energie, intéractions et dessins des orbitales

À priori, j’ai rien vu de choquant. Pour ce qui est des hauteurs en énergie, tant que tu fait pas des trucs qui n’ont pas de sens (prédire des orbitales moléculaires plu hautes que les orbitales atomiques si elles sont liantes), t’es dans le bon: je met au défi qui que ce soit de me dessiner un diagramme d’OM sans calcul de chimie quantique (même Hückel). C’est d’autant plus complexe quand il s’agit des niveaux d’énergie des orbitales atomiques. Pour ce qui est de l’ordre, pareil, ce que tu proposes ne correspond peut être pas à la réalité, mais je vois rien de choquant à priori. Par exemple, pour avoir fait le calcul en pratique¹, je sais te dire que t’as inversé les deux orbitales du milieu pour l’oxygène. Mais pour le savoir, j’ai du faire le calcul, donc je me formaliserai pas pour ça.

Pourquoi dans mon cours on passe par des orbitales qui ressemblent à des orbitales sp

… Parce qu’on mélange tout. La théorie des orbitales $sp^x$, c’est une théorie qui fonctionne relativement bien pour certaines choses, mais ça reste la théorie Valence bond (VB), qui ne décrit pas exactement les choses de la même façon que la théorie des orbitales moléculaires (OM). Techniquement, les deux théories donnent de toute façon les mêmes résultats (principe LCAO et tout ça), alors peu importe, mais je tenais juste à le dire

J’associe l’oxygène entre les deux atomes d’hydrogènes. Des fois certains profs font apparaître un désappariement à cause de la distance entre les 2 H, on aurait "deux radicaux" mais ça ne change pas grand chose si ?

Rien du tout en pratique. D’ailleurs, le problème de savoir comment décrire le système de deux hydrogènes qu’on sépare est déjà toute une histoire (pasque à priori, c’est un mélange d’ionique et de covalent, justement un point de désacord entre la théorie MO et VB), alors ne va pas t’aventurer là dedans

Maintenant quand on va coudée le tout on va avoir une structure final plus stable car il y a une levée de dégénérescence des deux orbitales qui n’interagissaient pas. Elle baisse en énergie, donc on a en totalité des orbitales plus stables comparés au cas précédent.

Tout à fait. D’ailleurs, le fait que l’eau soit coudée à été décrit par ce qu’on appelle les diagrammes de Walsh, qui font exactement ce que tu dis. Le diagramme de Walsh pour l’eau te montre d’ailleurs que l’ordre des OM que tu proposes pour la molécule linéaire est faux pour les antiliantes, mais encore une fois, tu n’as aucun moyen de le savoir à priori, donc je m’en ferais vraiment pas pour ça.

Par contre, tu passe d’un diagramme qui propose 6 orbitales moléculaires quand la molécule est linéaire à un diagramme qui en possède 7. Comme je connais la réponse (qui d’ailleurs est donnée par le diagramme de Walsh), je sais te dire que le problème vient de ta première orbitale anti-liante, qui n’existe pas en pratique. En même temps, avec 7 OA, tu ne peux faire que 7 OMs, ou il y a un problème

Damn, je comptais parler de théorie des groupes comme d’habitude, et je me rend compte qu’il y a pas besoin ici. Je suis déception

Pourquoi elle n’existe pas si la liante est présente ?

Parce que LCAO, ça ne fonctionne pas exactement comme ça. En vrai, t’a 6 "AOs" (2 pour les hydrogènes, c’est à dire $1s_A+1s_B$ et $1s_A-1s_B$ [ce que t’a obtenu à partir de ton premier diagramme], et 4 pour l’oxygène ici) et le principe LCAO te dit:

$MO_i = \frac{1}{\sqrt{N_{AO}}}\sum_j^{N_{AO}} a_{ij}\,AO_j$

où les $a_{ij}$ sont les coefficients LCAO. Pour que cette équation possède une solution (parce que pour rappel, en chimie quantique, c’est ce qu’on obtient comme résultat du calcul, c’est les coefficients LCAO), il faut que $N_{MO}=N_{AO}$ (parce que sinon, il y a plus d’inconnues que de variables, ou inversement). Ce que tu fait graphiquement, c’est grosso modo dire que tes coefficients $a_{ij}$ sont très important pour 2 de tes 6 AO, et que tu néglige les autres. Et que tu part du principe que les MO vont par paires, ce qui n’est pas tout à fait vrai. Rappelons aussi que pour que $a_{ij}\neq 0$, $\langle AO_{i} | AO_{j}\rangle \neq 0$ (ce qu’on appelle l’intégrale de recouvrement entre orbitales atomiques : il faut qu’il y aie recouvrement entre AO).

Or, la valeur de l’intégrale de recouvrement, je m’en fout un peu, tant qu’elle est non nulle (c’est mon programme de chimie quantique qui me la donnera si j’en ai besoin). Or il se trouve que cette intégrale est nulle pour plein de combinaisons d’AO de la molécule d’eau. Par exemple, c’est ce principe qui t’amène à négliger $1s_O$. Mais aussi et surtout, théorie des groupe¹ ! La théorie des groupes n’est pas capable de prédire la valeur de l’intégrale de recouvrement, mais peu prédire si l’intégrale sera nulle ou pas. Pour le coup, c’est "facile": l’intégrale est nulle pour peux que les AO aie des symétries différentes (ce qui est plus subtil que ce que ma phrase laisse entendre, j’y viens).

Pour le coup, la molécule d’eau appartient au groupe de symétrie $C_{2v}$. Donc, qu’elle possède un axe de rotation d’ordre 2 et deux plan de symétrie (le premier passant par tout les atomes, le second perpendiculaire au premier). Là, on regarde les AOs qui se transforment pareil quand on applique les éléments de symétrie: la $1s_O$ ne change pas (c’est une sphère), $1s_A + 1s_B$ non plus (oui, les orbitales sont inversées, mais ça ne change rien) et pareil pour la $2p_z$ de l’oxygène. Par contre, si on applique un plan de symétrie à $1s_A-1s_B$, là, ça change quelque chose (la couleur des lobes est inversée), du coup ça va pas ensemble (donc $\langle 2p_z | 1s_A-1s_B\rangle=0$ !!). C’est ce qui explique que dans ton diagramme, tu n’a pas fait de MO entre ces deux orbitales (ce que t’as fait, instinctivement, correctement ).

Bon, du coup, on a 3 AOs qui appartiennent à la même symétrie, c’est $1s_O$ , $1s_A + 1s_B$ et la $2p_x$. Pas le choix, ça fera 3 MOs, de gré ou de force. Et non 4, comme ce qu’on à tous appris D’ailleurs, les 2 anti-liantes que tu prédits (qui seraient selon ma notation $1s_A+1s_B - 2s_O$ et $1s_A + 1s_B -2p_z$, modulo la normalisation) se ressemblent, et la réalité se trouve un peu entre les deux (donc $a\,(1s_A+1s_B)+b\,2s_O + c\,2p_Z$ avec $a^2+b^2+c^2=1$).

Par ailleurs, et je l’avais déjà dit à l’époque, il est très difficile d’estimer l’énergie d’une MO par rapport à une autre (sauf avec Huckel qui donne une bonne estimation). Tu peux t’en sortir avec le nombre de plans nodaux, mais c’est à peu près tout ce que tu peux faire.

Pourquoi dans la diagramme de Walsh il y a des orbitales qui ressemblent à des $sp$ ? Ils mélangent tout aussi, mais sous quels critères ?

Ben, comme l’a fait remarquer Vael ici, avec nos orbitales stylisées, on perd un peu en "réalité". Ce que tu vois sur ce diagramme pour la MO la plus en bas à gauche, c’est justement cet espèce d’orbitale $1s_A+1s_B+2s_O + 2p_z$ dont je parlais juste au dessus. Et justement, $2s_O+2p_z$, quand on le regarde de loin, c’est justement … Bah, une orbitale $sp$. Tout est lié