Promis, une de mes dernières questions sur la théorie des groupes et ses applications en chimie C’est bientôt fini !
Je dois donc construire un diagramme d’OM de CH3+.
La première chose que je fais c’est trouver les orbitales de valence qui nous intéressent. $2s$ et $2p_{x,y,z}$ pour le carbone et $1s$ pour les hydrogènes. Le groupe ponctuel est $D_{3h}$.
On voit facilement que l’orbitale $2s$ du carbone est invariante à toute symetrie et appartient donc à $A'_1$ (Voir table des caractères).
Pour les autres orbitales du carbone, j’ai écris les matrices et calculé les caractères pour enfin trouver que la $2p_z$ se transforme selon $A''_2$ et que $2p_x$ et $2p_y$ se transforment selon $E'$.
Pour les trois autres orbitales de hydrogènes (1s), je suis moins sûr mais j’ai trouvé $\Gamma _{H1s} = A'_1 + E'$ comme représentation irréductible.
Bon, jusque là c’était pas trop difficile et j’avais déjà vu avant. Maintenant, pour faire le diagramme, la prochaine étape me dit de déterminer la symétrie avec des combinaisons linéaires - je vous avoue ne pas savoir quoi faire. Voici le corrigé là-dessus:
$\Phi _{H1s}(A'_1) = s_1 + s_2 + s_3$
$\Phi _{H1s}(E'_1)_1 = 2s_1 - s_2 - s_3$
$\Phi _{H1s}(E'_1)_2= s_2 - s_3$
Est-ce que quelqu’un a une idée de ce qu’il fait ici ? Je suppose que $s_1$ dénote l’orbitale $s$ de l’hydrogène 1 mais c’est pas mentionné donc ce n’est qu’une supposition. Puis les combinaisons linéaires pour avoir des phases cohérentes je suppose mais je visualise pas .
Et puis finalement il construit son diagramme d’OM.
Ah bah pourquoi ? C’est trop cool d’avoir plusieurs sujets autour d’un thème ça permet vraiment de garnir le site au sujet des points potentiellement obscures.
j’ai écris les matrices et calculé les caractères pour enfin trouver que la $2p_z$ se transforme selon $A''_2$ et que $2p_x$ et $2p_y$ se transforment selon $E'$.
Pour les trois autres orbitales de hydrogènes (1s), je suis moins sûr mais j’ai trouvé $\Gamma _{H1s} = A'_1 + E'$ comme représentation irréductible.
Je n’y connais rien sur l’application de la théorie des groupes tu le sais, c’est dur comment de faire ça ? Tu saurais expliquer un peu ta démarche ? (moi ooportuniste ? )
PS : je m’y met bientot, là j’fais de la physique ondulatoire et après j’attaquerais la théorie des groupes juré <3
EDIT @Blackline: tu as mes feuilles, tout est expliqué
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAH, de la théorie des groupes. J’étais frustré la fois passée, donc je me lâche sur ce sujet-ci
Partons du principe que tu as bien déterminé la symétrie de tes OA (ce qui, à vue de nez, à l’air d’être le cas). Tu vois bien que ça ne fonctionne pas si tu ne met pas les 3 $s$ de l’hydrogène ensemble ?
Si oui, tu peux effectivement réaliser des combinaisons linéaires (qu’on appelle symmetry adapted linear combination ou SALC). Pourquoi ? Parce que tu sais que tes 3 orbitales $s$ des hydrogènes se transforment selon $\Gamma_{s_1+s_2+s_3} = A_1'\oplus E'$ (note qu’elle est donc réductible). Le problème, c’est que tu sais (ou en tout cas tu dois le savoir) aussi que tu ne peut faire des OM qu’en faisant des combinaisons linéaires d’OA appartenant à la même représentation. Autrement dit, tu ne peux pas travailler avec ta représentation. Par contre, tu peux faire des combinaisons linéaires de tes 3 orbitales $s$, dont une qui se transforme comme $A_1'$ et deux autres qui se transforment comme $E'$. Comment ? Comme ça:
où $\phi_i$ est une AO impliquée dans une représentation réductible. L’utilisation de cette formule semble s’appeler la technique de l’opérateur de projection.
En français dans le texte, tu prend une de tes OA, n’importe laquelle, tu lui applique chacune des opérations de $\mathcal{G}$, que tu multiplie par le caractère de la représentation que tu souhaites obtenir, et voilà. Exemple pour $A_1'$:
… Ce qui est bien la réponse de ton correctif, au facteur de normalisation près. D’ailleurs, comme tu tombes sur 3 fois la même chose vu si tu part de l’orbitale $s_2$ ou $s_3$, peu importe
Si tu fais pareil pour $E'$, tu vas effectivement trouver la deuxième possibilité (encore une fois au facteur de normalisation près),
Mais tu sais que comme c’est une représentation doublement dégénéré, il t’en faut une deuxième. Or, que ce passe-t-il lorsque tu applique la formule sur $s_2$ et $s_3$ ?
Il te faut une troisième orbitale qui soit une combinaison linéaire de ces deux-ci ET qui soit orthogonale à la première. Un mini-système d’équation te montre que ta troisième orbitale (voir un autre exemple ici avec l’ammoniac) est
Voilà qui est donc fait. Si tu représente ce que ça donne, on a
les SALCs de $\ce{CH3+}$.
Ok. Maintenant qu’on a 3 SALC pour les hydrogènes et 4 AO pour le carbone, il est temps de faire nos 7 OM (y’a toujours autant d’OA que d’OM, tu peux vérifier). Comment ? Sachant que seules les OAs appartenant à la même représentation forment une OM, tu sais dire que …
$p_z$ (appartenant à $A_2''$) ne formera aucune combinaison linéaire. D’où le fait qu’il joue le rôle de paire libre.
Ta $2s$ pourra réaliser des OMs avec ce que j’ai noté $\phi_1$: soit ce que je vais noter $1a_1'$ et qui sera l’orbitale moléculaire liante, soit celle que je vait noter $2a_1'$ et qui sera la version antiliante. Sans trop réfléchir, on voit que $1a_1'=\alpha_{11}\,2s+\alpha_{12}\,(s_1+s_2+s_3)$ et que $2a_1'=\alpha_{21}\,2s-\alpha_{22}\,(s_1+s_2+s_3)$ (les $\alpha_{ij}$ sont les coefficients LCAO, dont la théorie des groupes ne peut pas te donner la valeur)
Finalement, reste tout le bazar qui advient lorsqu’on assemble la $p_x$, la $p_y$ et ce que j’ai noté $\phi_2$ et $\phi_3$. Pareil, il faut se demander comment faire des combinaisons liantes et antiliantes avec tout ça, et donc on peut faire $1e'=\beta_{11}\,2p_y+\beta_{12}(s_2-s_3)$, $2e'=\beta_{21}2p_x+\beta_{22}\,(2s_1-s_2-s_3)$, $3e'=\beta_{31}\,2p_y-\beta_{32}(s_2-s_3)$ et $4e'=\beta_{41}2p_x-\beta_{42}\,(2s_1-s_2-s_3)$ (pareil, les $\beta_{ij}$, c’est les coefficients LCAO).
Pour ce qui est du diagramme d’énergie, comme je disais à Blackline la fois passée, c’est très compliqué à dire. Clairement, $1a_1'$ est la plus basse en énergie, puisque totalement liante. Viennent ensuite $1e'$ et $2e'$, puis la paire libre ($1a_2''$). Mais clairement, de savoir de qui des $3e'$ et $4e'$ ou de $2a_1'$ est la plus haute en énergie … Aucune idée de comment tu pourrais le déterminer
Comme d’habitude, si il y a des questions, vous savez ou me trouver
Ah bah pourquoi ? C’est trop cool d’avoir plusieurs sujets autour d’un thème ça permet vraiment de garnir le site au sujet des points potentiellement obscures.
Car y a que Pierre_24 qui gère ça ici et ça fait plusieurs post que je l’ennuie avec ahah !
A part ça, si tu veux mon PDF je peux te l’envoyer (en anglais par contre). C’est un cours introductif donc il est pas si mal! (Mais bon, j’aurai sûrement encore pleins de questions par curiosité me connaissant!)
Bon. Encore une fois ça m’a parfaitement aidé Pierre (<3). J’ai quelques questions quand même sur des choses un peu floues encore
Tu vois bien que ça ne fonctionne pas si tu ne met pas les 3 $s$ de l’hydrogène ensemble ?
Hum, je vois pas trop ce que tu veux dire ici.
Par contre, tu peux faire des combinaisons linéaires de tes 3 orbitales $s$, dont une qui se transforme comme $A_1'$ et deux autres qui se transforment comme $E'$.
Comment tu sais qu’il y en a 2 qui se transforment selon $E'$ et une selon $A_1'$ ? Est-ce que c’est parce que $A_1'$ est de dimension 1 et $E'$ de dimension 2 ?
J’avais pas vu la méthode de la projection mais il l’a mentionné du coup je vais regarder avec ça car ça facilite je pense. Là il fait un peu au hasard j’ai l’impression
Je vais aussi regarder en détail le cas de l’ammoniac et revenir avec mes questions si j’en ai !
Car y a que Pierre_24 qui gère ça ici et ça fait plusieurs post que je l’ennuie avec ahah !
Je suis là pour ça. Je suis même payé pour ça, techniquement (sauf que t’es pas mon étudiant, donc ça compte pas)
Tu vois bien que ça ne fonctionne pas si tu ne met pas les 3 $s$ de l’hydrogène ensemble ?
Hum, je vois pas trop ce que tu veux dire ici.
Le cas de l’ammoniac, que je pointe, montre aussi qu’il faut traiter les 3 $s$ de l’hydrogène ensemble. Mais en gros, c’est de la logique: comme si t’applique $C_3$ sur $s_1$, t’obtient $s_2$ ou $s_3$, il est évident qu’il faut les traiter ensemble, et construire une représentation avec ces 3 orbitales. Alors que par exemple, $p_z$ se transforme toujours en $p_z$ quelque sois l’opération de symétrie.
Par contre, tu peux faire des combinaisons linéaires de tes 3 orbitales $s$, dont une qui se transforme comme $A_1'$ et deux autres qui se transforment comme $E'$.
Comment tu sais qu’il y en a 2 qui se transforment selon $E'$ et une selon $A_1'$ ? Est-ce que c’est parce que $A_1'$ est de dimension 1 et $E'$ de dimension 2 ?
Ben oui
Ah, et comme tu sais que les OM de représentation $E'$ sont dégénérées, elles auront FORCEMENT la même énergie. J’ai dit ça trop vite à la fin de mon message, donc je le redis.
J’avais pas vu la méthode de la projection mais il l’a mentionné du coup je vais regarder avec ça car ça facilite je pense. Là il fait un peu au hasard j’ai l’impression
Je sais pas comment il fait, mais j’aime bien la méthode de projection, qui marche extrêmement bien dans les cas de représentations de dimension 1 (c’est moins drôle pour les représentations E et T, comme t’as pu le voir).
Chemistry LibreText propose ausi une autre méthode à base de vecteurs, que j’ai jamais essayée.
Je vais aussi regarder en détail le cas de l’ammoniac et revenir avec mes questions si j’en ai !
Je t’en prie. C’est un cas très similaire, puisque $C_{3v}$ est sous-groupe de $D_{3h}$. Sinon, l’eau est relativement plus facile à traiter, et j’ai la solution aussi
Donc voilà, j’ai testé la molécule d’eau et j’aimerais voir si ce que j’ai fais tiens plus ou moins la route.
Mais d’abord, une question… J’ai fais le MO digramme du méthane et on tombe sur sur des niveaux d’énergie différents contrairement à la théorie de l’hybridation ($sp^3$ qui correspond à la combinaison linéaire des 4 états du niveau $n = 2$ toussa toussa). Laquelle est juste?
Revenons à l’eau:
On considère l’eau comme $C_{2v}$. Les OA que l’on considère sont celles de valences: $2 \times 1s$ (pour H) et $2s$, $2p_{x,y,z}$ pour l’oxygène.
Pour les symétries des AO j’ai trouvé: ${\Gamma _{C(2{p_{x,y,z}})}} = {A_1} \oplus {B_1} \oplus {B_2}$ . ${\Gamma _{C(2s)}} = {A_1}$. Pour les hydrogènes, j’ai considéré 2 situations: l’une où elles sont en phase et donc ${\Gamma _{1s, + + }} = {A_1}$ et la deuxième avec des phases opposées et donc ${\Gamma _{1s, + - }} = {B_1}$.
Ensuite, j’ai fais les SALCs et j’en trouve deux. $A$ et $B$ étant de dimension 1, on aura que deux SALCs (et aucun niveau dégénéré).
J’ai pas appliqué la formule de projection car j’ai l’impression que le facteur de normalisation est pas important ici et qu’on peut le faire à vue d’oeil mais je me trompe peut-être
On a donc $\Phi ({A_1}) = {s_1} + {s_2}$ et $\Phi ({B_1}) = {s_1} - {s_2}$ qui sont les deux SALCs. Puis, on peut construire un diagramme des orbitales moléculaires qualitatif en supposant que l’hydrogène sera supérieur en énergie que l’oxygène car il est plus électronégatif.
Merci d’avance Pierre!
EDIT:
Je regardais par contre du côté de l’ammoniac comme suggéré et je tombe pas sur les bonnes représentation pour les orbitales $p$. Je vois pas pourquoi les orbitales $2p_x$ et $2p_y$ se transforment selon $E$. Dois-je écrire les matrices ici pour le voir ? Intuitivement j’aurais dis qu’une rotation $C_3(z)$ donnerait $0$ comme caractère pour ces orbitales puisqu’elles changent de position (pas l’impression qu’elle soit juste inversée)
EDIT 2:
Petite digression: est-ce possible que lors de l’utilisation de la formule de réduction pour une représentation réductible, je trouves des facteurs qui ne sont pas entiers ? (A mon avis non mais c’est pour être sûr!)
Bon, c’est plutôt le lendemain que je répond, mais c’est les aléas du beau temps
Mais d’abord, une question… J’ai fais le MO digramme du méthane et on tombe sur sur des niveaux d’énergie différents contrairement à la théorie de l’hybridation ($sp^3$ qui correspond à la combinaison linéaire des 4 états du niveau $n = 2$ toussa toussa). Laquelle est juste?
Aucune des deux
Je sais plus ou je l’ai déjà dit, mais l’hybridation, c’est la théorie Valence Bond (VB), et ce que tu fais c’est la théorie des Molecular Orbitals (MO). Comme t’es en train de le constater, la théorie VB permet de faire des combinaisons linéaires du niveau $n=2$ (et plus, d’ailleurs, la théorie marche pour les complexes) sans tenir compte du principe que deux orbitales appartenant à des représentations différentes ne se mélanagent pas. Donc il serait facile de dire que la théorie VB, c’est n’importe quoi.
… Sauf qu’il s’agit de modèles décrivant une seule et même chose, la liaisons chimique. La théorie VB fait le taf dans un certain nombre de cas, les organiciencs en raffolent sans le savoir, et en sois, je ne pense pas qu’on aie prouvé expérimentalement que la théorie MO était la bonne. Donc …
On considère l’eau comme $C_{2v}$. Les OA que l’on considère sont celles de valences: $2 \times 1s$ (pour H) et $2s$, $2p_{x,y,z}$ pour l’oxygène.
Pour les symétries des AO j’ai trouvé: ${\Gamma _{C(2{p_{x,y,z}})}} = {A_1} \oplus {B_1} \oplus {B_2}$ . ${\Gamma _{C(2s)}} = {A_1}$. Pour les hydrogènes, j’ai considéré 2 situations: l’une où elles sont en phase et donc ${\Gamma _{1s, + + }} = {A_1}$ et la deuxième avec des phases opposées et donc ${\Gamma _{1s, + - }} = {B_1}$.
Ensuite, j’ai fais les SALCs et j’en trouve deux. $A$ et $B$ étant de dimension 1, on aura que deux SALCs (et aucun niveau dégénéré).
C’est plutôt pas mal, tout ça
J’ai pas appliqué la formule de projection car j’ai l’impression que le facteur de normalisation est pas important ici et qu’on peut le faire à vue d’oeil mais je me trompe peut-être
Pas vraiment. En plus, les facteurs de normalisation sont, en pratique, faux, parce qu’il faudrait renormaliser sur la condition $<\Psi|\Psi>=1$. Disons que la formule de projection permet de s’en sortir dans des cas plus complexes
On a donc $\Phi ({A_1}) = {s_1} + {s_2}$ et $\Phi ({B_1}) = {s_1} - {s_2}$ qui sont les deux SALCs. Puis, on peut construire un diagramme des orbitales moléculaires qualitatif en supposant que l’hydrogène sera supérieur en énergie que l’oxygène car il est plus électronégatif.
… Là, je ne te suis pas, tu peux développer ? (et depuis quand l’hydrogène est plus électronégatif que l’oxygène, c’est pas le contraire que t’as voulu écrire ?)
Je regardais par contre du côté de l’ammoniac comme suggéré et je tombe pas sur les bonnes représentation pour les orbitales $p$. Je vois pas pourquoi les orbitales $2p_x$ et $2p_y$ se transforment selon $E$. Dois-je écrire les matrices ici pour le voir ? Intuitivement j’aurais dis qu’une rotation $C_3(z)$ donnerait $0$ comme caractère pour ces orbitales puisqu’elles changent de position (pas l’impression qu’elle soit juste inversée)
C’est un $C_3$, alors que tu les traite comme si il s’agissait d’un $C_2$. Un petit coup de trigo pour te convaincre:
une rotation de 120° de $p_x$ (rouge) et $p_y$ (bleu). Le résultat est représenté par les flèches en pointillé.
Et là, on vois bien que la trace doit être de $\cos(120°)+\cos(120°+90°)+\sin(120°)+\sin(90°+120°)=-1$, donc ça appartient bien à $E$.
EDIT: note que la table de caractère te dis quasiment la réponse en te disant que la translation selon $x$ et $y$ se transforment comme $E$
Petite digression: est-ce possible que lors de l’utilisation de la formule de réduction pour une représentation réductible, je trouves des facteurs qui ne sont pas entiers ? (A mon avis non mais c’est pour être sûr!)
… Là, je ne te suis pas, tu peux développer ? (et depuis quand l’hydrogène est plus électronégatif que l’oxygène, c’est pas le contraire que t’as voulu écrire ?)
Mince. J’ai été trop vite. Vu que l’oxygène est plus électronégatif, il sera plus bas en énergie par rapport à l’hydrogène. C’est apparemment le general trend. Note que c’est un Organicien qui me l’a dis donc je sais pas ce que ça vaut
Je regardais par contre du côté de l’ammoniac comme suggéré et je tombe pas sur les bonnes représentation pour les orbitales $p$. Je vois pas pourquoi les orbitales $2p_x$ et $2p_y$ se transforment selon $E$. Dois-je écrire les matrices ici pour le voir ? Intuitivement j’aurais dis qu’une rotation $C_3(z)$ donnerait $0$ comme caractère pour ces orbitales puisqu’elles changent de position (pas l’impression qu’elle soit juste inversée)
EDIT: note que la table de caractère te dis quasiment la réponse en te disant que la translation selon $x$ et $y$ se transforment comme $E$
Effectivement, mais le but c’est de les retrouver haha. Mais bon ça peut faire gagner du temps (ça marche toujours de se dire ça?).
Petite digression: est-ce possible que lors de l’utilisation de la formule de réduction pour une représentation réductible, je trouves des facteurs qui ne sont pas entiers ? (A mon avis non mais c’est pour être sûr!)
Mince. J’ai été trop vite. Vu que l’oxygène est plus électronégatif, il sera plus bas en énergie par rapport à l’hydrogène. C’est apparemment le general trend. Note que c’est un Organicien qui me l’a dis donc je sais pas ce que ça vaut
Ben ça marche assez bien, figure toi. Tu peux donc retenir ça sans problème (comme ça c’est un théoricien qui l’as dit)
EDIT: note que la table de caractère te dis quasiment la réponse en te disant que la translation selon $x$ et $y$ se transforment comme $E$
Effectivement, mais le but c’est de les retrouver haha. Mais bon ça peut faire gagner du temps (ça marche toujours de se dire ça?).
Pour les orbitales de "l’atome central", oui
Je vais refaire mes calculs et si jamais je tombe toujours sur un nombre qui n’est pas entier je posterai
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