Dans mes exercices de chimie organique, ils parlent souvent d’effet donneur $\pi$ / $\sigma$ et attracteur $\pi$ / $\sigma$. Si j’ai bien compris, $\pi$ c’est quand il y a des paires libres donc par exemple le 1-bromo benzène est donneur $\pi$. Il est aussi attracteur car il est plus électronégatif.
Mais en fait il y a des cas que je comprends pas. Par exemple si on a une cétone attachée à deux benzène est-ce que c’est juste $\sigma$ accepteur (O plus électronégatif que C) ou aussi $\pi$ accepteur ?
Il y avait aussi un exemple avec une amine chargée positivement attachée à un benzène. Dans ce cas l’amine est pas donneur car elle a plus de doublet mais est-ce que c’est toujours accepteur car N plus électronégatif que C ?
Alors Anais, lorsqu’on parle d’effet donneur et attracteur nous avons deux phénomènes électronique :
Induction (à travers des liaisons sîtes $\sigma$)
Mésomérie (via les doublet liant conjugué $\pi$ et les doublet non-liant $\lambda$)
Lorsque l’on parle de ces effets on ne peut pas dire :
par exemple le 1-bromo benzène est donneur π
Ça me semble être une formulation foireuse pour plusieurs raisons :
Tu parles de la molécule en entier, mais il y a peut-être des zones qui ne sont pas mésomère donneuses ?
Ce genre de généralité, autour d’une molécule on le fait avec d’autre terme.
Pour parler d’un caractère mésomère donneur d’une molécule on parlerait de nucléophilie. L’espèce cherche à donner des électrons cela veut dire qu’elle cherche un noyau auquel elle puisse coller ses électrons.
Noyau $=$ Nucléus $\rightarrow$ Nucléophilie
Pire encore tu dis du bromobenzène :
Il est aussi attracteur car il est plus électronégatif.
Attention, une molécule n’est pas "électronégative" la notion d’électronégativité fait référence à une pair d’atome que l’on compare. Tu peux dire que le brome est plutôt électronégatif face au carbone.
Mais tu n’as pas le droit de dire qu’une molécule est électronégative.
Par où commencer ?
Le bromobenzène dans son ensemble
Le bromobenzène (pas besoin du $1-$ mais certains profs le préféreront.) est une molécule particulière justement. Car c’est un cycle aromatique avec un halogène. Ça donne en réalité plein d’indication à lire :
Comment réagit un benzène d’ordinaire sans halogène ? Que modifie la présence d’un halogène ?
Le bromobenzène, c’est un cycle aromatique donc ça va suivre les règles dîtes de $\text{Holleman}$ qui à pondu des règles à comprendre (à ne pas apprendre) via la mésomérie. On peut faire le mécanisme de résonance juste en ayant en tête que le brome possède les caractéristiques suivantes (comme le chlore, l’iode, tant que l’halogène est $sp^3$) :
Plutôt électronégatif donc inductif attracteur : $\text{I}^-$
Mésomère donneur : $\text{M}^+$
Ce sont ces deux points, ci-dessus qu’il faut apprendre par cœur !
En ayant en tête la règle majeur : LA MESOMERIE L’EMPORTE SUR L’INDUCTION
Pouf nous voilà le mécanisme de résonance du bromobenzène, il va chercher à donner des électrons, puisqu’il est mésomère donneur et que le milieu se prête à la mésomérie (on est dans un système aromatique, donc conjugué)
Mésomérie aromatique du bromobenzène
Le benzène possède quelques électrons en son seins. Le bromobenzène on voit carrément des charges négatives apparaître dans le cycle aromatique. La densité electronique y est donc plus élevé. Le bromobenzène est PLUS nucléophile que le benzène standard.
On voit aussi que les charges moins n’apparraissent pas n’importe où dans le cycle il y a un phénomène dit "d’orientation" ($o,\;m,\;p$). Ici nous avons un brome qui oriente les charges négatives aux positions : ortho- $o$; para- $p$, et ortho-bis $o'$
Différentes position sur un cycle monosubstitué
Molécule polycyclique
Par exemple si on a une cétone attachée à deux benzène
Il serait intéressant de cherche un dessin sur internet et de nous le poster. Tu viens souvent sur ce forum maintenant. Et tu sais qu’on prend le temps de te répondre (réfère toi à la longueur de mon message). Tu peux aussi prendre un peu de temps pour nous
Alors vue que je n’ai même pas le nom de la molécule, j’vais imaginer que c’est la benzophénone.
Benzophénone, formule topologique
Je te propose de dresser le comportement électronique d’un Oxygène $sp^2$, c’est ça qu’il faut apprendre diablement par cœur, encore une fois :
Plutôt électronégatif donc inductif attracteur : $\text{I}^-$
Mésomère attracteur : $\text{M}^-$
En ayant en tête la règle majeur : LA MESOMERIE L’EMPORTE SUR L’INDUCTION
Donc dans ces conditions (lié à un système aromatique à coté) il aura tendance à devenir négatif notre cher atome d’oxygène. Où va-t-il puiser ces nouveaux électrons ? Tout droit du cycle aromatique (l’un comme l’autre, c’est symétrique).
Si les cycles sont appauvries en électrons, sont ils plus nucléophile que le benzène ou moins nucléophile ? (C’est important de savoir comparer)
Réponse : L’acétophénone ou la benzophénone est un cycle aromatique dit "désactivé" car il est appauvries en élèctrons. Comparé au benzène le cycle est moins capable de donner des électrons, donc la benzophénone est bien moins nucléophile que le benzène standard.
Molécules chargées
Comme je l’ai dit, mais je vais le rappeler et le reformuler un peu : La mésomérie est lié aux mouvements de pairs $\pi$ ou $\lambda$. Alors il faut reflèchir aux possibilités que possède un azote une fois chargé positivement. Possède-t-il encore un doublet non-liant pour respecter le fait d’être $\text{M}^+$ mésomère donneur ?
La réponse : il n’a plus de doublet une fois qu’il est chargé positivement. Un amine quaternaire n’a donc pas possibilité de jouer sur la mésomérie. Mais qu’en est-il de sont pouvoir inductif ? L’azote possède un $\chi$ assez élevé face à un carbone. De plus il est chargé positivement, cela montre qu’il est en lacune d’électron et va chercher à en obtenir par tout les moyens à disposition.
$\text{M}^+$, mais dans le cas d’une amine quaternaire ça n’intervient pas
$\text{I}^-$, il a tout intérêt à choper des électrons vue qu’il est positif donc j’opte pour ce comportement
En espérant t’avoir aidé à y voir plus clair ! Parce qu’en peu de phrase tu as fais pas mal d’erreur de formulation et c’est très dangereux en chimie. Si tu veux montrer que tu sais de quoi tu parles tu dois absolument utiliser les bon termes
Merci beaucoup Blackline. Désolé de pas avoir mis les schémas des molécules, je sais pas toujours comment elles s’appellent et je vais essayer de faire attentions aux mots que j’emploie en chimie.
J’ai compris toutes tes explications je pense sauf pour le cas des molécules chargées comme une amine quaternaires.
L’azote possède un $\chi$ assez élevé face à un carbone. De plus il est chargé positivement, cela montre qu’il est en lacune d’électron et va chercher à en obtenir par tout les moyens à disposition.
$\text{M}^+$, mais dans le cas d’une amine quaternaire ça n’intervient pas
$\text{I}^-$, il a tout intérêt à choper des électrons vue qu’il est positif donc j’opte pour ce comportement
Je comprends pas pourquoi il n’y a pas cette effet M+ car si cette amine quaternaire est connectée un phenyl, il pourrait y avoir la délocalisation comme dans le cas du bromobenzène mais dans le sens opposé.
Ah ça c’est la subtilité de la règle de l’octet qu’il ne faut pas oublier !
Si ton azote est neutre il possède $5\;e^-$ (valence) + $3\;e^-$ (liaison avec les substituants), soit $8\;e^-$ périphérique.
Un doublet non-liant (2 électrons), et les électrons célibataire (3 électrons) : $5\;e^-$ (valence)
3 Substituants sont accroché à un azote neutre, donc $3\;e^-$ (liaison avec les substituants)
S’il est positif il conserve ses $8\;e^-$ en périphérie car on aurait : $4\;e^-$ (valence) + $4\;e^-$ (liaison avec les les substituants).
Un doublet non-liant qui aura perdu un électron : (1 électron), et les électrons célibataire (3 électrons) : $4\;e^-$ (valence)
4 Substituants sont accroché à un azote positif (ex: $\text{NH}_4^+$), donc $4\;e^-$ (liaison avec les substituants)
Penses-tu qu’on puisse lui ajouter des électrons ? Cela n’est possible que pour les élement doté de ce qu’on appel "l’hypervalence". Tu as déjà rencontrer ça dans le cas de l’acide phosphorique ou sulfurique. Les atomes centraux auraient en periphéries jusqu’à $10\;e^-$.
Mais dans le cas de l’azote on ne l’autorise qu’à avoir $8\;e^-$ périphérique. A ce moment l’azote est saturé d’électrons.
Puis on a dit qu’un azote d’une amine c’était $\text{M}^+$, c’est qu’il donne des électrons. On va pas commencer à aller dans le sens inverse et à en lui donner !
FUN FACT : Certaines molécules colorées possédant une amine liée directement à un aromatique (amine dîtes en $\alpha$) peuvent changer de couleur si l’on change le $pH$ de la solution. Si l’amine est protonée, elle n’aura plus le même effet mésomère sur le cycle changeant alors la gamme d’émission chromatique.
Ça c’est une remarque qui me touche ! Je souhaites devenir professeur en effet donc je fais mon possible. Je donne pas mal de cours particulier pour m’entraîner à répondre aux questions des élèves. Je suis content si mon implication se remarque !
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