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Les canaux semi-angulaires de notre oreille interne qui détectent les accélération angulaires de la tête dans trois plans perpendiculaires, construisent un espace mental de structure localement euclidienne - Jean-Pierre Luminet

Eléments de chimie physiologique

  • On désigne une membrane semi-perméable par une membrane laissant passer librement le solvant et une partie des électrolytes (soluté ionique). Elle est dite hémi-perméable si elle laisse passer librement seulement le solvant.

  • L’osmole dérive de la quantité de matière, il s’agit de prendre en compte le degré de dissociation des électrolytes en solution aqueuse (ou un quelconque autre solvant comme le plasma, pour prendre l’exemple d’un liquide physiologique). Par exemple, le chlorure de sodium se dissocie en $Na^+$ et en $Cl^-$ en solution aqueuse. Donc si on prend 1 mole de chlorure de sodium, il y a 2 osmoles de cette même molécule.

$\Rightarrow$ Cela désigne alors la quantité de particules effectives en solution.

  • On multiplie la concentration molaire (ou molale i.e. $mol.kg^{-1}$) par le nombre de particules dissociées, c’est la concentration osmotique ou bien d’osmolarité (ou osmolalité i.e. $osmol.kg^{-1}$). Cela désigne alors la concentration de particules effectives en solution.

  • Les particules osmotiquement actives engendrent une pression osmotique (c’est une définition).

$\Pi = R . T . C_{osm}$ (c’est l’équation de Van’t Hoff) où $R$ est la constante des gaz parfaits, $T$ est la température et $C_{osm}$ est la concentration osmotique (osmolalité ou osmolarité). Si on trouve de part et d’autre d’une membrane sélective (qui différencie le milieu intérieur et extérieur) au repos deux solution physiologiques, alors il y a une différence de pression osmotique $\Delta \Pi = \sigma . R . T . \Delta C_{osm}$$\Delta C_{osm}$ est la différence d’osmolalité/osmolarité entre les deux solutions et $\sigma$ le coefficient de perméabilité (on dit de réflexion).

$\sigma \in [0, 1]$ et pour $\sigma = 0$, la membrane est hémi-perméable, pour $\sigma = 1$ elle est aussi perméable que l’eau.

nb : certaines particules sont une osmole mais ne sont pas osmotiquement actives (pas de pression osmotique). Si elles sont osmotiquement actives, on parle d’osmolarité/osmolalité efficace.

  • Je me souviens l’année dernière, en classe de première S (ajoutez une année en 2018 et ainsi de suite ;-) ), on avait abordé les équations de dilution/dissolution comme étant totales et pourtant, plusieurs étapes prennent place : la dissociation des composés ioniques (électrolytes en solution, électrolytes sanguin dans le plasma par exemple), la solvatation avec les éléments chimiques du solvant puis la dispersion.

On parle d’électrolytes faibles s’ils ne sont pas totalement dissociés, l’équation de dilution/dissolution n’est alors que partielle. Dans le cas contraire, on parle d’électrolytes forts.

  • L’activité ionique en solution est le produit de la concentration en un ion $i$ (on écrit $c_i$ ou bien $[i]$) par un coefficient d’activité $f_i$. Ce dernier est une fonction des forces ioniques totales qui s’exercent lors de la réaction :

$µ \equiv \frac{1}{2} \sum_i^n z_i^2 . [i]$$z_i$ est la charge de chaque ion $i$ puis $\displaystyle \lim_{µ \to 0} f_i = \displaystyle \lim_{[i] \to 0} f_i = 1$.

Donc plus la concentration en ions $i$ est faible, moins les forces ioniques sont importantes et alors l’activité ionique se rapproche de la concentration.

  • Il y a une réaction acido-basique lorsqu’il y a échange de cations $H^+$ (on parle de "protons" puisque cet isotope de l’hydrogène ne possède qu’un proton dans son noyau). Dans une telle réaction on retrouve généralement deux couples acide-base : un acide libère des $H^+$ et une base capte les $H^+$ et libère des $OH^-$.
Un exemple de réaction acide-base (Source : Lachimie.net)
  • N’ayant pas de meilleure définition, je cite Wikipédia:

Un équilibre chimique est le résultat de deux réactions chimiques antagonistes simultanées dont les effets s’annulent mutuellement.

En fait, il y a bien deux réactions chimiques antagonistes simultanées dans le cadre d’une réaction acido-basique : un échange de protons entre chacun des constituants des couples acide-base (cf le schéma ci-dessus).

Une constante d’équilibre caractérise l’état d’équilibre d’une réaction (merci wiki) à une température donnée, elle dépend parfois aussi du solvant. L’eau joue tantôt le rôle d’acide, tantôt le rôle de base selon l’équation : $2 H_2O \leftrightarrows H_3O^+ + OH^-$. La constante d’équilibre, appelée produit ionique de l’eau, s’écrit $K_w = [H_3O^+]_{\text{eq}} . [OH^-]_{\text{eq}} . f_i $. C’est le produit des concentrations en $H_3O^+$ et en $OH^-$ à l’équilibre. Il vaut $10^{-14}$ à $25°C$.

En solution aqueuse, lors d’une réaction acido-basique, l’acide que l’on notera $AH$ libère des protons $H^+$ qui réagissent avec l’eau pour former des cations oxonium $H_3O^+$. L’eau jouant aussi le rôle d’acide, on a bien deux réactions simultanées dans le cas où $AH$ est faible : $AH + H_2O \leftrightarrows A^- + H_3O^+$.

  • Le pH est une mesure de l’acidité d’une solution. Sur une échelle de 0 à 14, on peut distinguer une solution acide (entre 0 et 7) d’une solution basique (entre 7 et 14). Elle est neutre pour pH = 7. En solution aqueuse, l’acidité dépend de la concentration en ions $H_3O^+$ qui dépend du degré de dissociation de l’acide $AH$, ce dernier libérant des protons $H^+$. Puisque $[H_3O^+]$ varie de 1 à 10E-14, on a $pH = - \log_{10} ([H_3O^+]_\text{eq} . f_i)$.

  • Nous avons définis le produit ionique de l’eau, jouant aussi le rôle d’acide (on parle d’équilibre d’autoprotolyse de l’eau lorsqu’une telle réaction est à l’équilibre). Il est ainsi bon de définir les constantes d’acidité (ou la constante de dissociation acide) $K_a$, et de basicité $K_b$. Elles indiquent l’état d’équilibre d’une réaction acido-basique. On utilise aussi l’échelle logarithmique pour plus de simplicité, $pK_a = - log (K_a)$ et $pK_b = - log (K_b)$. Ces constantes dépendent de la température et du solvant.

Vous retrouverez un formulaire détaillé pour le $pH, pK_a$ et $pK_b$ ici.

(EN COURS D’ECRITURE, NE PAS S’EN INSPIRER) Injectivité, surjectivité et bijectivité

Soit $f : E \rightarrow F$.

  • f est injective si et seulement si pour tout $y \in F$, il existe au plus un $x \in E$ tel que $y = f(x)$ (autrement dit, soit l’équation n’a qu’une solution, soit elle n’en n’a pas). f est injective si et seulement si pour tout $x, x' \in E$, $f(x) = f(x') \implies x = x'$ (1).

  • f est surjective si et seulement si pour tout $y \in F$, il existe au moins un $x \in E$ tel que $y = f(x)$ (autrement dit, l’équation possède une ou plusieurs solutions mais pas aucune).

  • f est bijective si et seulement si pour tout $y \in F$, il existe un unique $x \in E$ tel que $y = f(x)$ (autrement dit, l’équation possède une unique solution). Elle est bijective si et seulement si elle est injective et surjective (2).

Preuve de (1) :

Supposons $f$ injective, donc pour tout $y \in F$, l’équation $y = f(x)$ admet au plus une solution dans $E$.

Définition : Un ensemble $X$ est appelé sous-singleton si et seulement si $\forall x, x' \in X : x = x'$. On parle aussi d’un sous-singleton si et seulement si $\operatorname{Card}(X) \leq 1$.

$f$ étant injective, chaque fibre $f^{-1}(\{y\})$ de $f$ sur $\{y\} \in P(F)$, est un sous-singleton, d’où $\forall y \in F : \operatorname{Card}(f^{-1}(\{y\})) \leq 1$.

Cela revient à écrire que l’ensemble des solutions de l’équation $y = f(x)$ à un cardinal inférieur ou égal à 1 (en effet, $x \in f^{-1}(\{y\}) \iff f(x) = y$) : on retrouve donc bien la définition de départ.

En partant de la deuxième définition d’un sous-singleton, nous avons équivalence entre les assertions suivantes :

Explications $\iff$
Définition de base $\forall y \in F, \forall x, x' \in f^{-1}(\{y\}) : x = x'$
Passage à l’équation $\forall y \in F : \forall x, x' \in E : f(x) = y \land f(x') = y \implies x = x'$
Inversion des quantificateurs $\forall$ $\forall x, x' \in E : \forall y \in F : f(x) = y \land f(x') = y \implies x = x'$
$\forall y : P(y) \implies Q \equiv (\exists y \in F : P(y)) \implies Q$ $\forall x, x' \in E : (\exists y \in F : f(x) = y \land f(x') = y \implies x = x'$
On remplace $y$ par $f(x)$ $\forall x, x' \in E : (\exists y \in F : f(x) = y \land f(x') = f(x)) \implies x = x'$
Distributivité $\forall x, x' \in E : (\exists y \in F : f(x) = y) \land f(x') = f(x) \implies x = x'$
$\forall x \in E, \exists y \in F : y = f(x)$ $\forall x, x' \in E : f(x') = f(x) \implies x = x'$

Preuve de (2) :

Définition : Une fonction $f$ est surjective si et seulement si $\forall y \in F, card(f^{-1}(\{y\})) \geq 1$

Une fonction $f$ est bijective si et seulement si $\forall y \in F, \exists ! x \in E : y = f(x)$ ou bien $\forall y \in F, card(f^{-1}(\{y\})) = 1$. Autrement dit, pour chaque $y$ de $F$, l’ensemble des solutions de $y = f(x)$ dans $E$ est un singleton.

Définition : $X$ est un singleton si et seulement si c’est un sous-singleton non-vide.

Établissons l’équivalence entre les assertions :

  • $f$ est bijective
  • $f$ est injective et surjective

Si $f$ est surjective, alors $\forall y \in F, card(f^{-1}(\{y\})) > 0$ donc $f^{-1}(\{y\})$ contient au moins $1$ élément (existence). Si en plus d’être surjective, $f$ est injective alors $\forall y \in F, card(f^{-1}(\{y\})) \leq 1$ donc $(f^{-1}(\{y\})$ est bien un sous-singleton (unicité).

De ce fait, $f$ est bijective si et seulement si elle est injective et surjective :

Explications $\iff$
$f$ est surjective et injective $(\forall y \in F, card(f^{-1}(\{y\})) \leq 1) \land (\forall y \in F, card(f^{-1}(\{y\})) > 0)$
$(\forall x : P(x)) \land (\forall x : Q(x)) \equiv \forall x : P(x) \land Q(x)$ $\forall y \in F, 0 < card(f^{-1}(\{y\})) \leq 1$
$card(f^{-1}(\{y\})) \in \mathbf N$ $\forall y \in F, card(f^{-1}(\{y\})) = 1$
Définition d’une bijection $\forall y \in F, \exists ! x \in E : y = f(x)$

Attaquons-nous maintenant à des définitions alternatives :

  • $f$ est injective si et seulement si il existe $g : F \rightarrow E$ tel que $g \circ f(x) = id_E$.
  • $f$ est surjective si et seulement si il existe $g : F \rightarrow E$ tel que $f \circ g(x) = id_F$.
  • $f$ est bijective si et seulement si il existe $g : F \rightarrow E$ tel que $g \circ f(x) = id_E$ et $f \circ g(x) = id_F$.

Preuve :

Injectivité :

Supposons que $f$ est injective. $\dots$

Inversement, supposons $f$ vérifiant $g \circ f = id_E$. Soit $(x, x') \in E^2$ et $f(x) = f(x')$.

De ce fait, $g \circ f(x) = g \circ f(x')$ d’où $id_E (x) = id_E (x')$ et par suite, $x = x'$, donc f est bien injective.

Surjectivité :

Supposons $f$ surjective. On pose $g(y) = x$, alors par surjectivité de $f$ nous avons $\forall y \in F, f(g(y)) = f(x) = y$ donc $f \circ g = id_F$.

Inversement, supposons $f$ vérifiant $f \circ g = id_F$. Donc $\forall y \in F, f(g(y)) = f(x) = y$ donc $f$ est bien surjective.