Caractériser une transformation réversible mathématiquement

Mathématiquement, je ne sais pas, par contre, physiquement, on a le deuxième principe de la thermodynamique qui nous aide.

De fait, que la transformation se fasse à variation d’entropie nulle est une condition nécessaire (car ça doit être supérieure ou égale dans les deux sens).

À partir du moment où il est question d’un milieu extérieur, il faut considérer celui-ci, et c’est donc $dG$ qui déterminera le sens de la transformation et donc $dG = 0$ qui marquera la réversibilité.

La bonne fonction qui marque la réversibilité est le bon potentiel thermodynamique.

Il y avait un truc qui me dérangeait dans la partie de wikipédia, sans que j’arrive à mettre précisément le doigt dessus. Je pense que c’est bon. Alors, dire que « À partir du moment où il est question d’un milieu extérieur, il faut considérer celui-ci, et c’est donc dG qui déterminera le sens de la transformation et donc dG=0 qui marquera la réversibilité. » est effectivement faux, mais je maintiens « La bonne fonction qui marque la réversibilité est le bon potentiel thermodynamique. ».

Dans le système avec une pile, il faut considérer la variation d’énergie de la pile dans la variation d’énergie interne. De fait, lors des réactions chimiques, on travaille à l’aide du grand potentiel (ou énergie libre de Landau). Comme le système est à pression constante, il faudrait une enthalpie de Landau (j’ignore le vrai nom) de la forme $U - TS + PV - \sum_i n_i \mu_i$. Ce serait ce potentiel dont la non variation marque la réversibilité.

À prendre avec des pincettes, cependant.

Je comprend pas bien ou tu bloques ?

Tu sembles dire qu’il existe des transformations réversible pour $dS >0$ ?

Quelle est cette hypothèse ?

J’ai un doute la dessus. Quelle sont les hypothèses qui permettent d’établir cette relation ? (j’ai pas de cours de thermo sous la main)

Ça serait pas plutôt $dG_{sys} = -TdS_{tot} -\mu dN$ ??

Et donc pour ton processus réversible dS=0, $dW' = -\mu dN$

Qui concrètement signifie que le travail fournis est celui des interaction chimique de ta pile.

(ça rejoins l’idée de Gabbro ?)

$\mu$ c’est le potentielle chimique (ie l’énergie mise dans une liaison chimie) et $N$ le nombre d’atome/molécule dans cette configuration.

$\mu N$ désigne donc l’énergie stocké sous forme chimique.

la notation complète de l’énergie interne : $dU = TdS - PdV + \mu dN$

Si on regarde le wiki de l’énergie libre : https://fr.wikipedia.org/wiki/Enthalpie_libre

Dans la définition (qui conduit a la relation $dG= TdS$) ils précisent :

pas de montage électrochimique donnant du travail électrique

Mais si on refait le calcul avec $\mu dN$ en utilisant les notations Wikipédia :

Du coup $\Delta S_{sys}= \frac{ \Delta H_{sys} - \mu \Delta N}{T}$

Ce qui conduit bien à $-TS_{créée} = \Delta H_{sys} - \mu \Delta N - T \Delta S_{sys} < 0$

$ \Delta G(sys) = -T \Delta S_{créée} + \mu \Delta N$

(bon ça fait longtemps que j’ai pas fais de thermo alors bon … )