Spectroscopie et commutativité

Normalement on utilise $C_n$ pour un groupe cyclique d’ordre $n$ et $D_{2n}$ pour le groupe diédral qui est le groupe des isométries d’un polygones réguliers à $n$ sommets.

Je ne comprends pas ce que tu veux dire. Je voulais dire en général il n’est pas abélien. Le groupe $D_{2h}$ est abélien uniquement pour $h = 1$ ou bien $h = 2$. Comme dans ton post tu n’as pas précisé la valeur de $h$ et qu’étudier les isométries d’un segment ou d’un point n’est pas très intéressant, j’en ai déduis que tu étudiais le groupe pour $h > 2$ (et dans ce cas $D_{2h}$ n’est pas abélien).

Hello !

Je ne sais pas si tu connais beaucoup de théorie des représentations donc je vais essayer de rappeler un peu comment on peut voir tout ça.

Le groupe que l’on considère ici est $S_3$ (le $C_{3v}$ chez toi), le groupe des permutations (ou groupe symétrique) d’un ensemble à trois éléments. Si je note $\{1,2,3\}$ cet ensemble, alors $S_3 = \{id, (12), (23), (13), (123), (132)\}$ où les éléments sont des cycles ($id$ est l’identité qui ne change rien). Par exemple, $(123)$ agit en envoyant 1 sur 2, 2 sur 3 et 3 sur 1.

Une représentation (complexe) de ce groupe est un morphisme $S_3 \rightarrow GL_n(\mathbb C)$, c’est à dire qu’on associe à chaque élément de $S_3$ un automorphisme d’un espace vectoriel de dimension $n$ (de manière sympathique pour conserver les lois des groupes). Le caractère d’une telle représentation est simplement la trace de la matrice associée (via le morphisme) à un élément de $S_3$. (Comme $Tr(ghg^{-1}) = Tr(g^{-1}gh)$ =Tr(g)$= Tr(h)$, ce caractère ne dépend que de la classe de conjugaison d’un élément, ce sont les colonnes dans la table.)

Les lignes de la table de caractères sont les valeurs des caractères irréductibles pour chaque classe de conjugaison (colonne). On est irréductible si on "mélange bien" tout l’espace sur lequel on agit, c’est-à-dire si il n’y a pas de sous espace strict qui soit stable sous tout les automorphismes.

Par exemple, dans le cas de la phrase que tu as du mal à comprendre (celle sur les matrices 2x2) : la troisième ligne de ton tableau est celle d’une représentation irréductible de degré 2, c’est à dire que le caractère est celui d’un morphisme $S_3 \rightarrow GL_2(\mathbb C)$, d’où les matrices 2x2, ie les "opérations bidimensionnelles".

Avant de me perdre dans mes explications bancales, je vais peut être répondre directement à tes questions :

• Le $+2$ est effectivement en relation directe avec le fait que $C_{3v} = S_3$ n’est pas abélien : si un groupe fini est abélien alors ses représentations irréductibles sont de dimension 1, et inversement, si il n’a que des représentations irréductibles de dimension 1 alors il est abélien. Le premier sens est un corollaire du lemme de Schur, le second est le simple fait que la somme des carrés des dimensions des représentations irréductibles est égale au cardinal de ton groupe.

Si on voulait dresser la table de $S_3$ nous-mêmes, on pourrait procéder ainsi :

• on a trois classes de conjugaison, donc 3 colonnes et 3 lignes (c’est une proposition que le nombre de représentations irréductibles est égal au nombre de classes de conugaison),
• la première ligne est facile : c’est la représentation triviale (on envoie tout sur l’identité),
• la seconde est sympathique aussi : on prend le caractère donné par la signature d’une permutation,
• la troisième ligne peut se compléter avec des relations d’orthogonalité.

Je voudrais quand même expliciter géométriquement le troisième caractère. On fait agit $S_3$ sur $\mathbb C^3$ en permutant les coordonnées des triplets : par exemple $(12) \cdot (z_1,z_2,z_3) = (z_2,z_1,z_3)$. Cette représentation n’est pas irréductible : le droite $\mathrm{Vect}(1,1,1) = \{(z,z,z) \in \mathbb C^3\}$ est stable (permuter les coordonnées égales ne change rien). On prend un supplémentaire $H \subset \mathbb C^3$ (tel que $\mathbb C^3 = H \oplus \mathbb C (1,1,1)$).

On restreint alors notre attention sur $H$, de dimension 2 (le fameux "truc bidimentionnel").

J’espère ne pas trop m’être perdu.

Sinon, pour une application plus "chimique", voir par exemple cette réponse.

Alors … Un caractère, c’est une trace de matrice. Quelle matrice ? Eh bien la matrice qui représente l’opération de symétrie en question (les mathématiciens qui sont probablement meilleurs que moi à ce jeu là diront "dans la base des représentations"). Prenons donc la matrice qui représente $\hat C_3(z)$ (rotation de 120° autour de l’axe z):

Avec $\cos(\frac{2\pi}{3})=-\frac{1}{2}$ et $\sin(\frac{2\pi}{3})=\frac{\sqrt{3}}{2}$, donc

Appliquons maintenant ce magnifique opérateur à nos 3 axes carthésiens que sont $e_x$, $e_y$ et $e_z$:

Et là, tu vois que $e_z$ reste $e_z$ (tout seul dans son coin) et que $e_x$ et $e_y$ se mélangent. Ça, c’est le signe que que tu va pas pouvoir les traiter séparément, et que tu va avoir une représentation un peu plus complexe. On va donc traiter $e_z$ de manière isolée et $e_x$ et $e_y$ ensemble (les mathématiciens expliquerons mieux que moi pourquoi j’ai le droit de faire ça. Note qu’il faut aussi que je le vérifie pour les autres opérateurs, mais pour $C_{3v}$, je sais que c’est le cas).

Si je me restreint ces deux derniers, j’ai

Et le caractère, c’est bien la trace de la matrice, donc $-\frac{1}{2}-\frac{1}{2}=-1$, ce qui est bien le caractère que tu retrouver dans la colonne $C_3$ de ta table

Le 2 en dessous de $E$ ? "Simplement" le fait que $E$, c’est l’identité, donc que ça représentation matricielle, c’est la matrice identité:

… Dont la trace est bien de 2. Et ainsi de suite (je pourrais le faire avec $\sigma_v$, mais je trouve sa représentation matricielle un peu pénible et pas forcément intuitive).

Ce qui fait qu’en chimie, on peut ce qui se trouve dans la colonne $E$ comme "la taille de la représentation" (autrement dit, le fait que la représentation contient "2 trucs en même temps"). D’ailleurs, si tu regarde, dans la dernières colonne de ta table, on retrouve entre autres $(x,y)$, ce qui signifie que les axes cartésiens $e_x$ et $e_y$ appartiennent à cette représentation ensemble. On remarque aussi que $e_z$ appartient en fait à la représentation $A_1$.

Mais évidement, +1 à ce qui a été dit avant (et désolé pour la théorie des groupes que j’applique comme un sagouin, c’est comme ça qu’on fait en spectro)

EDIT: la commutativité (et le fait qu’un groupe sois Abélien) n’est pas spécialement importante en spectro, mais implique en tout cas que l’ordre dans lequel tu fais les choses à de l’importance si tu venais à appliquer deux opérations de symétrie de suite. Ici, $C_3\times \sigma_v \neq \sigma_v \times C_3$ : regarde par exemple sur $e_x$.

Tu te rendra compte que les orbitales moléculaires dégénérées (par exemple) correspondront effectivement à des représentation doubles, et etc

Note que tu peux avoir aussi $B$ à la place de $A$ (si il y a une rotation impropre dans les éléments de symétrie).

$R_z$ désigne la rotation autour de l’axe $z$. Autrement dit, comment se comporte une rotation quelconque autour de l’axe $z$ quand tu lui appliques les éléments de symétrie (la question étant en fait "est ce que le sens de rotation s’inverse ou pas"). Par exemple, $\sigma_v$ (plan de symétrie situé par exemple dans le plan $xz$) va inverser le sens de rotation d’une rotation autour de l’axe $z$, d’où un caractère de -1 et son appartenance à $A_2$. J’imagine qu’on peut regarder ce qui se passe de manière matricielle, mais en pratique je triche un peu. Par contre, ça me sert uniquement à remplir des lignes dans la table de caractères pour pouvoir utiliser le théorème d’orthogonalité après, soit pas à grand chose en spectroscopie de base (je crois que les spectro chirales peuvent se baser dessus).

Les trucs plus complexes représentent ce qui arrive quand tu t’amuse à mettre différents axes cartésien ensembles, par exemple dans le cadre de tenseurs. Prenons par exemple un développement en série de Taylor (ici de du moment dipolaire, soit un vecteur en fonction du champ électrique, un autre vecteur, dans un espace à 3 dimensions): $\vec{\mu}(\vec{E}) = \vec\mu_0 + \alpha\cdot \vec{E} + \ldots$, on a $\alpha$ qui est un tenseur d’ordre 2. Et qui possède, pour le coup, des composantes du type $\alpha_{xx}$ ou $\alpha_{yz}$. Ces trucs bizarres décrivent alors à quel représentation appartiennent chacune des différentes composantes du tenseur, tout comme $(x,y)$ décrit également à quel représentation appartiennent les composantes $x$ et $y$ du moment dipolaire (aka comment elles se transforment sous application d’une opération de symétrie). Ça permet effectivement de faire des choses drôles en spectroscopie (ou, en gros, si ta fonction d’onde appartient pas à la bonne représentation, c’est mort).

Techniquement, c’est simple à calculer: pour $xz$, on devrait prendre le produit scalaire de la représentation pour $x$ et celle pour $z$, obtenir une nouvelle représentation, et espérer qu’elle soit irréductible. Pour les groupes "gentil", genre C2v, c’est le cas et dans ce cas on voit bien que si je veux $xz$, je prend $A_1\cdot B_1$ (en plus c’est Abélien) et ça me donne bien sagement $B_2$ (bon, ici c’est facile parce qu’il y a $A_1$). Pour $C_{3v}$, c’est évidement pas le cas, déjà parce qu’on ne peut pas traiter $x$ sans $y$. D’où le fait qu’on en a un peu dans tout les sens (j’ai plus le processus exact, mais pour $xy$ en C3v, on réduit la représentation correspondante à $E\cdot E = E + A_1 + A_2$ et on regarde un peu ce que ça donne).

Je crois savoir que y’a un lien avec les polynômes correspondants, mais je serais bien en mal de l’expliquer correctement.

EDIT: nan, c’est pas avec les polynomes que ça a un rapport (enfin, pas directement), c’est avec les harmoniques sphériques. Comment j’ai pu oublier ça ?