Bon, ben c'est le contenu de mon TD de lundi. C'est "qui se ressemble s'assemble", effectivement.
Pour être un minimum plus détaillé, tu peux, comme l'as dit ZDS_M, regarder les forces inter-moléculaires qui peuvent apparaître (classées arbitrairement par ordre de force).
- Force de London (interactions entre dipoles induits, toujours présentes, et plus la surface de la molécule est grande, plus y'en a) ;
- Force de Debye (dipole induit créé par un dipole permanent) ;
- Force de Keesom (uniquement entre molécules possédant un moment dipolaire permanent) ;
- Éventuels ponts hydrogènes, $\pi$-stacking, interactions ioniques, ....
Il s'agit de forces de type interactions électrostatiques (même si ça se discute pour les pont H), donc répondant à peu près à la loi de Coulomb:
$$F \propto \frac{q_1\,q_2}{r^2}$$
ou $q_1$ et $q_2$ sont des charges (induites par la vibration des molécules et les mouvements du nuage électronique) ou permanent (par exemple dans le cas de molécules possédant un dipole permanent, comme avec des atomes très électronégatifs) et $r$ est la distance entre lesdites charges. On voi très vite qu'une interaction entre charges permanentes est plus forte qu'une interaction entre charge induites (beaucoup plus faible, et dont la durée de vie est également très faible).
Par exemple, si tu prend le cyclohexane (ou toute autre molécule complètement carbonée), tu vois assez vite que les seuls forces intermoléculaires en jeu sont les forces de London. Si tu prend l'acétone, tu as un dipole, donc tu peux avoir London+Keesom+Debye. Ça signifie que le cyclohexane est partiellement miscible dans le cyclohexane, mais probablement pas en toute quantités. L'eau (London+Keesom+Debye+pont H) est miscible dans l'acétone en toute proportions, non seulement à cause des dipoles, mais aussi à cause de la possibilité de former des ponts H. Et ainsi de suite. Le "qui se ressemble s'assemble" s'applique aux éventuelles forces : si les molécules présentent le même type de force, elles sont très probablement miscibles.
Donc de manière absolue, impossible de dire si un certain pourcentage d'untel solvant est miscible avec un autre, mais regarder la gueule des molécules aide en général à "sentir" le truc.
Techniquement, la solvatation, c'est une affaire d'énergie : pour que A soit miscible dans B, il faut que l'énergie nécessaire pour casser les interactions entre molécules de A (ou B) soient compensée par l'énergie apportée par les interactions entre A et B. Typiquement, l'eau et l'huile, c'est que les molécules d'eau préfèrent conserver les ponts hydrogènes plus stables qu'aller faire des interactions de type London avec les molécules d'huiles.
EDIT: r2 
