Théorie du champ cristallin

Succintement :

• Bas Spin = Champ fort (série spectrochimique, ligands fort = $CO$, $CN$)
• Haut Spin = Champ faible (ligands faible = $H_2O$, $Cl$)

En gros un ligand de bas spin, à champ fort donc va forcer les électrons célibataire du métal IMC à se couplet en DNL. Donc si tu as un métal ayant 5 électrons célibataires, tu peux te retrouver à tous les apparier pour en faire un complexe d’un certaine hybridation (d’une certaine géomètre…)

Les Orbites :

La théorie du champ cristallin s’explique avec les orbitales $t_{2g}$ et les orbitales $e_g$ quand tu es en octaédrique $\Delta_O$. Et en $t_2$ et $e$ pour tétraédrique $\Delta_{t}$.

Ce $\Delta$ est directement lié à la différence d’énergie entre les sous-orbitales générés par les ligands. En somme ton métal possède 5 cases quantiques $3d$ à priori. Et c’est cette orbitales là qui va se faire influencée. Déjà lorsqu’un métal se retrouve en solution, il y a une sphère de coordination qui la destabilise :

Une fois déstabilisée, tu vois que les orbitales se scindes en 2 parties. C’est là que tu vas avoir une répartition différentes selon la géométrie du complexe que tu as. Comme l’indique la légende que j’ai placée sous l’image ici tu est en Octaédrique.

Car si tu enlève les orbitales responsables de la liaison dans l’axe de la hauteur, tu ne garde que les 4 équatoriales. Ce qui revient en terme d’orbitales à la placer de manière inaccessible (hors de portée énergétiquement) : très hautes. Cela s’appelle l’effet Jahn-Teller. Tu vois que le complexe devient "étiré" lorsque l’on déplace les sous-couches. L’orbitale responsable de ce lien transverse entre une partie haute et une partie basse dans un complexe est l’orbitale $z^2$ je crois, car elle se désactive de pars et d’autre.

Elle peut-être rendu inaccessible, alors que les orbitales du genre $d_{xy}$ sont responsable du plan carré :

Après là on va vraiment à la frontière de ce que je sais sur les complexes et leurs théorie en terme de Chimie Quantique. Faudra demander à Pierre_24 de faire des $H$ opérateur Hamiltoniens appliqué à la spectroscopie pour nous

L’Energie d’éclatement du réseau cristallin $\Delta_O$, ses influences et la spectroscopie

Maintenant la partie la plus rigolote $\Delta_O$ est directement relié à la couleur d’un complexe. Alors il faut une petite formule pour permettre à $\lambda$ d’apparaître :

De cette formule tu peux déduire, à partir d’une couleur monochromatique émise par un complexe, quel est l’énergie de ce dernier. (d’après moi s’grave stylé)

On a aussi pour habitude d’utiliser la valeur $\sigma_O$ pour definir l’energie du complexe. Mais attention les formules ne sont pas les mêmes, vue que $\sigma_O$ s’exprime en $cm^{-1}$ faut pas tout mélanger lorsque tu compare.

Donc on vient de voir que le $\Delta_O$ symbolise beaucoup de chose dans les complexes. Et même plus que tu ne le penses. En fait ce dernier est totalement relatif aux métaux et aux ligands qui vont être employés. C’est donc un indice absolue pour définir la stabilité d’un complexe. Je ne vais pas te faire un TD la dessus, mais on pourrait s’amuser a donner des résolutions d’exercice un jour ?

Les facteurs qui influencent $\Delta_O$ sont nombreux :

• Le Ligand
• L’IMC
• Le Solvant

Le Ligand est vraiment le plus dominant. Il va vraiment pouvoir te permettre de juger de la stabilité d’un complexe à peu de chose près. Peu importe l’IMC. cf : série spectrochimique

Pour mieux comprendre les facteurs qui vont modifier la stabilité d’un complexe par rapport à un métal c’est compliqué… Pour si peu de résultat c’est pas simple. Certains essayent de vulgariser la mnière dont la stabilité evolue mais… la réalité c’est qu’il faut voir du coté de la $HSABT$ (Hard and Soft Acide-Base Theory). En gros cette théorie explique pourquoi $NaOH$ et $KOH$ n’ont pas le même $pK_a$ alors que l’anion est le même $HO^-$. C’est dur de vouloir le diagnostiquer "avec les mains". (Si le noyau est gros et est beaucoup chargé, genre $Co^{3+}$ ça peut être suivi d’un grand $\Delta_O$)

Pour aller plus loin dans l’utilisation de $\Delta_O$

HSABT serait utile pour expliquer la faible force de l’ion chlorure

Alors attention un complexe plan carré et tétraédrique ne sont pas les mêmes du coups ! Je te parlerai bien volontiers des hybridations dans ce post, faudra juste être patient que je re-edite ce dernier.

Mais en gros, comme en chimie organique, un tétraèdre résulte d’une hybridation $sp^3$ héhé. Et les orbitales mises en jeux ne sont pas positionné pareil, tu vois bien que le plan carré c’est un effet Jahn-Teller qui doit apparaître sur ton dessin.

L’effet du Ligand sur les electrons

Les électrons se placent, sur un diagramme d’orbital moléculaire, d’abord sur les orbitales de plus basse énergie, et selon cet règle (Règle de Hund) tu ne devrais pas avoir, sur ton schéma, 5 electrons celibataires.

Normalement sur des orbites de plus petite énergie tu as un couplage des électrons ensemble.

Et ces agencements, savoir si tu respecte la règle de Hund ou non, c’est la force du ligand qui va te le dire. Tu vois maintenant à quoi correspond visuellement un Ligand à champ fort (bas spin). Dans ce cas précis que tu vois sur l’image tu sais que l’eau n’est pas un très bon ligand donc il y a fort à parier que c’est le diagramme de gauche le plus vraisemblable. Celui où les electrons occupe un max d’espace.

Hybridation

Imaginons ce coups-ci que nous ayons $[Fe(CN)_6]^{3-}$, un IMC chargé $+3$ et des ligands qui sont très fort ? Ca promet de donner la configuration en bas spin, diagramme de droite ici.

• On sait que nos ligands, quand ils débarquent pour faire une liaison dative (de coordination) il donne un doublet pour combler une case quantique vide.
• On sait aussi que dans la configuration bas spin il reste 2 cases vides à combler.

Donc on peut écrire :

On va se déporter sur la suite de Klechkowski :

On lit l’hybridation alors : $d^2sp^3$ et ça c’est relatif, direct cash yolo upercut, à la géométrie de la molécule ! $d^2sp^3$ ou $sp^3d^2$ ça signifie octaédrique.

Pour petit rappel

Pour expliquer pourquoi certaines orbitales étaient hautes en énergie et d’autre basses, mon cours avait une méthode assez explicite, à défaut d’être 100% réaliste.

On réduit le liguant à un seul électron, on considère uniquement les orbitales $d$ du métal, et on fait comme si les électrons se repoussaient. Par exemple, dans le cas de la symétrie octarédrique, les orbitales plus hautes en énergie seront celles qui prendront les électrons directements dans leur lobes, donc $d_{x^2-y^2}$ et $d_{z^2}$, tandis que les trois autres orbitales seront abaissées en énergie, car l’électron ira se loger "entre les lobes".

À l’inverse, en symétrie tétraédrique (pas carré plan), c’est les orbitales "bisectrices" ($d_{xy}$, $d_{yz}$ et $d_{xz}$) qui seront plus énergétiques car les électrons viendront directement "vers les lobes", alors que les deux autres orbitales seront abaissées en énergie. Finalement, pour la symétrie tétragonale, c’est le bordel, et je (me) cite:

Il y a deux manière de raisonner. La première est de considérer, comme cela a été fait avant, l’approche de quatre ligands sur les axes $\pm$x et $\pm$y, mais en raisonnant orbitale par orbitale :

1. Tout d’abord, la pire des 5, $d_{x^2-y^2}$, qui possède des orbitales justement sur ces axes, d’où le niveau énergétique le plus élevé, qu’on nommera $\ce{b_{1g}}$.
2. nsuite, il y a l’orbitale $d_{xy}$, avec lequel les interactions seront plus faible : il s’agira donc d’un niveau d’énergie intermédiaire, mais déstabilisant, qu’on notera $\ce{b_{2g}}$.
3. Enfin, l’interaction avec l’orbitale $d_{z^2}$, et en particulier sa zone centrale, son beignet sera jugée faible, et notée $\ce{a_{1g}}$.
4. Il reste $d_{yz}$ et $d_{yz}$, avec lesquelles l’interaction est la plus faible, et reprises dans le groupe $\ce{e_g}$.

(Quant à l’autre manière de raisonner, elle est de partir de la symétrie octaédrique et d’enlever les ligands situées en $\pm$z)

Comme je dit, c’est pas fondamentalement correct (densité de probabilité de présence, toussa), mais ça fait le taf. Pour aller plus loin, malheureusement, il faut inclure les orbitales moléculaires, c’est sympa mais c’est long à expliquer comme ça (par contre, ça explique la série spectrochimique).

Des coeurs

Bah comme dis il y a des formules, ça se calcul en fait. Lire une phrase qui te dis que "des fois c’est pas simple" ça veut pas dire que certains modèles ne te donne pas de bonnes réponses.

Edit : Sinon le top pour savoir si un complexe est stable c’est de calculer $\dfrac1\beta = K_d = \Pi \left( a_{i}^{\nu_i}\right)$

On ne parle de Haut spin/Bas spin qu’entre : $nd^{4}$ et $nd^{8}$ si je ne dis pas de bêtise.

Oui oui tout à fait, je sais que certains profs nous ont dit ça :

Donc je me suis trompé plus haut, à un electron prés

Car un ligand est fort s’il est chargé, si on le compare à sa forme neutre. Exemple :

Déjà, c’est un point. Ensuite les alcools de manière generale, ne complexe pas grand chose. Les Oxygènes sont mauvais (sauf dans le cas de carboxylate où ils sont moyennement bons) comparé aux soufre/azote.

Preuve, c’est le carbone qui se lie au métal dans le cas du ligand carbonyl $CO$ et non pas l’oxygène.