Représentation irréductible / Orbitales

Le problème exposé dans ce sujet a été résolu.

Bonjour à tous,

Je dois tenter de montrer que les orbitales $p_x$ et $p_y$ de l’azote dans la molécule d’ammoniac $NH_3$ forment une base de la représentation irréductible du groupe ponctuel $C_{3v}$.

J’ai jamais fais d’exercices de ce genre et je suis pas sûr de savoir comment l’attaquer car je comprends déjà mal la théorie derrière.

Je pensais décomposer les deux orbitales en un vecteur colonne ${(\Psi .x;\Psi .y)^T}$ où $\Psi$ est la fonction d’onde associée (il faut même peut-être uniquement tenir compte de la partie radiale?).

Puis, j’aurais exprimé les matrices qui correspondent aux opérations de symétrie de $C_{3v}$. Je pense qu’il suffit de rester avec seulement deux coordonées $x$ et $y$ car on s’intéresses qu’à $p_x$ et $p_y$.

$E = {I_2}$,

$${\sigma _v} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&0\\ 0&{ - 1} \end{array}} \right)$$
$${C_3} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - \frac{1}{2}}&{\frac{{\sqrt 3 }}{2}}\\ { - \frac{{\sqrt 3 }}{2}}&{ - \frac{1}{2}} \end{array}} \right)$$

Mais, pour arriver au résultat que l’on veut je ne vois pas vraiment comment procéder. Je pourrais calculer les traces de ces éléments de symétries ($\chi (E) = 2$, $\chi ({\sigma _v}) = 0$, $\chi ({C_3}) = - 1$) et la somme devrait correspondre au nombre de colonne du vecteur de mes orbitales (?, aucune idée de ce que je dis là) - non, c’est sûrement faux car je dois de toute façon prendre en compte le fait que j’ai 2 axes $C_3$.

Merci d’avance!

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Je lis peut être mal, mais ce que j’ai compris, c’est "montrer que les orbitales $p_x$ et $p_y$ se transforment comme une des représentations irréductibles du groupe ponctuel $C_{3v}$". Et c’est ce que tu as fait, t’obtient les caractères correspondants (ça suffit, d’ailleurs, puisque les deux $C_3$ et les 3 $\sigma_v$ appartiennent respectivement à la même classe comme montré dans la table de caractère), et tu te rend compte que ça correspond bien à la représentation E du groupe sus-cité. Donc pour moi … T’as bien répondu à la question :)

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Merci !

Alors, j’ai peut-être mal traduit car la question m’est posée en anglais :p (Show that the nitrogen px and py orbitals in NH3 form the basis for an irreducible representation of C3v.)

Hum, par contre je comprends pas vraiment en quoi je répond à la question. J’ai simplement écris les matrices en dimension 2 des éléments de symétrie du groupe ponctuel C3v. Et puis je dois me référer à cette table de caractère ou bien comment je sais que les caractères correspondent bien à ceux de C3v ? On se réfère bel et bien à E car cela correspond à la représentation bidimensionnelle ?

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Alors, j’ai peut-être mal traduit car la question m’est posée en anglais :p (Show that the nitrogen px and py orbitals in NH3 form the basis for an irreducible representation of C3v.)

Ouaip’, je suis assez certain de mon coup, du coup. Holosmos l’as déjà assez bien expliqué, et à même explicitement utilisé le terme "base". Donc c’est bon :) (et la traduction est OK).

Hum, par contre je comprends pas vraiment en quoi je répond à la question. J’ai simplement écris les matrices en dimension 2 des éléments de symétrie du groupe ponctuel C3v.

Ce qui suffit pour y répondre (en fait, avec un peu d’entraînement, même plus besoin d’écrire les matrices). Ce que tu viens de prouver, c’est que le groupe d’orbitale que tu considère se transforme "comme" la représentation E du groupe de symétrie C3vC_{3v}, au même titre que certain des modes de vibration de cette molécule et ainsi de suite. C’est juste une manière d’appeler les choses qui se transforme pareils (ce qui veut dire qu’elles ont des propriétés communes, et ainsi de suite).

Et puis je dois me référer à cette table de caractère ou bien comment je sais que les caractères correspondent bien à ceux de C3v ? De plus, ça aurait pû être A1 (cf. lien que tu as mentionné) ou pas ?

ZDS_M

Comme je l’ai déjà dis par ailleurs, c’est le théorème d’orthogonalité qui te permet de répondre à cette question. On a donc la situation suivante:

. E 2 C2C_2 3 σv\sigma_v
A1A_1 1 1 1
A2A_2 1 1 -1
EE 2 -1 0
Γpx,py\Gamma^{p_x,p_y} 2 -1 0

Où Γpx,py\Gamma^{p_x,p_y} est la représentation que tu as obtenu. En plus du fait que là, c’est assez évident que Γpx,py\Gamma^{p_x,p_y} est la même chose que EE (mais ça pourrait très bien ne pas être le cas si ta représentation est réductible), le théorème d’orthogonalité (version batarde, aka avec des notations pas forcément correctes) nous dit que toutes les représentations d’un groupe sont orthogonales, autrement dit que:

Γa⋅Γb=1∣G∣∑rΓa(r) Γb(r)=δab\Gamma^{a}\cdot \Gamma^{b} = \frac{1}{|\mathcal{G}|}\sum_r \Gamma^{a}(r)\,\Gamma^{b}(r) = \delta_{ab}

si Γa\Gamma^a et Γb\Gamma^b sont des représentations irréductibles et où δab\delta_{ab} est le delta de kronecker (1 si a=ba=b, 0 dans les autres cas), rr un opérateur (c’est une somme sur tout les opérateurs) et ou il ne faut pas oublier de multiplier le caractère par le nombre de membre de la classe (2 pour C3C_3, 3 pour σv\sigma_v). Ça ressemble furieusement à un produit scalaire. Du coup, si on applique la formule dans ton cas, on vois que

Γpx,py⋅A1=16 (2×1+(−1)×2)=0Γpx,py⋅A2=16 (2×1+(−1)×2)=0Γpx,py⋅E=16 (2×2+1×2)=1\begin{aligned} &\Gamma^{p_x,p_y}\cdot A_1 = \frac{1}{6}\,(2 \times 1 + (-1) \times 2) = 0\\ &\Gamma^{p_x,p_y}\cdot A_2 = \frac{1}{6}\,(2 \times 1 + (-1) \times 2) = 0\\ &\Gamma^{p_x,p_y}\cdot E = \frac{1}{6}\,(2 \times 2 + 1 \times 2) = 1\\ \end{aligned}

Ce qui prouve bien que Γpx,py\Gamma^{p_x,p_y} ne peut pas être autre chose que EE. D’ailleurs, c’est dans la table de caractère, colonne "linear". Si tu faisais la même chose pour l’orbitale pzp_z de l’azote, tu trouverais qu’elle correspond à la représentation A1A_1 (au même titre que les orbitales ss), et ainsi de suite.

Maintenant, j’ai parlé de représentations irréductibles, on peut également générer des représentations "réductibles". Par exemple, on peut se demander à quelle représentation correspondent les 3 orbitales 1s1s des hydrogènes de NH3. On constate assez vite que χ(E)=3\chi(E)=3, χ(C3)=0\chi(C_3)=0 (toutes les orbitales changent de place) et χ(σv)=1\chi(\sigma_v)=1 (deux orbitales sont échangées, la troisième ne change pas). On a donc, une représentation que je vais noter ΓsH\Gamma^{s_H},

. E 2 C2C_2 3 σv\sigma_v
A1A_1 1 1 1
A2A_2 1 1 -1
EE 2 -1 0
ΓsH\Gamma^{s_H} 3 0 1

Clairement, ça ne correspond à aucune représentation irréductible (ce qui est un signe qu’elle est réductible). Mais qu’est ce qui se passe si on applique le théorème d’orthogonalité là dessus ? Suffit de tester:

ΓsH⋅A1=16 (3×1+3×1)=1ΓsH⋅A2=16 (3×1+(−3)×1)=0ΓsH⋅E=16 (3×2)=1\begin{aligned} &\Gamma^{s_H}\cdot A_1 = \frac{1}{6}\,(3 \times 1 + 3 \times 1) = 1\\ &\Gamma^{s_H}\cdot A_2 = \frac{1}{6}\,(3\times 1 + (-3) \times 1) = 0\\ &\Gamma^{s_H}\cdot E = \frac{1}{6}\,(3 \times 2) = 1\\ \end{aligned}

Et on trouve que ΓsH=A1⊕E\Gamma^{s_H} = A_1 \oplus E. Autrement dit, ta représentation est une somme des deux représentations irréductibles A1A_1 et EE, ça veut dire que si tu t’étais amusés à écrire les matrices correspondantes à tes opérateurs, y aurait eux moyen de les réécrire sous la forme de matrice bloc diagonales correspondantes à A1A_1 et EE (mais peu importe, en fait).

Je t’avais promis un exemple, en voilà un :)

Vous avez de la chance que je suis en train de me retaper tout les TDs de théories des groupes au boulot pour pouvoir les donner. Mes étudiants ne savent pas à quel point je suis chaud :p

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Parfait ! J’avais justement édité mon message un peu après car je pensais avoir compris mais en fait c’est très bien que tu l’ai vu avant car ton exemple est vraiment intéressant et fait intervenir les outils que j’ai vu juste après avec le produit direct ! :)

Je pense que c’est très clair et il me reste plus qu’à faire des exercices dessus. Encore merci Pierre! :)

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