Monoxyde d'azote: stabilité et spectroscopie (électronique et vibrationelle)

Bonjour à tous,

Je révise pour un examen de spectroscopie et voici une question que je comprends pas (du moins, j’essaye de répondre - si quelqu’un sait me dire ce qui est juste / faux ça m’aiderait).

On me donne 2 configurations de NO: une à l’était fondamental et une excitée (1 électron promu au-dessus).

1. Prévoir la stabilité et la longueur de liaison relative

Je suppose qu’il faut calculer l’ordre de liaison. Je trouve 5/2 pour l’état fondemantal et 3/2 pour l’excité. L’état fondamental est donc plus stable. D’où cette formule vient-elle par contre et en quoi ça relie la stabilité?

Pour la longueur de liaison, elle change car elle est déterminée par le nombre d’électron liants (juste?). Les triples liaisons étant plus courtes que les simples, le ground state aura une longueur plus petite que l’état excité.

2. Dessiner les courbes de potentiel

Je suppose qu’il faut dessiner un potentiel de Morse (si on considère l’approximation du Rotateur Rigide). Sinon pour le potentiel réel je vois pas?

2. Dessiner le spectre d’excitation

Alors ici, je suis totalement perdu et je vois pas ce qu’il veut. On a vu en cours Franck-Cordon. Est-ce que ça peut avoir un lien?

Merci d’avance pour votre aide!

Le diagramme d’orbitale moléculaire de la molécule de $\mathrm{NO}$ te répond :

L’état excité est noté par une étoile $\mathrm{*}$, c’est un electron célibataire élevé sur une antiliante de plus haute energie, sur le diagramme ça se voit bien.

Pour l’ordre de liaison c’est :

Donc ici on a une orbitales anti-liante remplie ($\mathrm{2\;e^-}$) et une à moitié rempli avec l’electron radical ($\mathrm{1\;e^-}$) :

Une fois que tu as fais ça tout est dit : la molécule la plus stable est celle qui respecte l’empilement de Hund, on comble les orbitales de plus basses énergies avant celle de trop hautes énergies. L’electron promu est "hors limite" donc la molécule est devenu plus instable.

Je ne vois pas comment tu fais ?

Pour déterminer la longueur de la liaison, à partir de l’ordre de liaison… J’utiliserais la formule de Pauling personnellement, cela me donne $108$ pm.

Je ne vois pas comment tu fais ?

C’est pour ça que je lui ai demandé si il s’agissait bien d’une excitation $\pi\rightarrow\pi^\star$, auquel cas c’est juste.

Merci pour vos réponses

D’où cette formule vient-elle par contre et en quoi ça relie la stabilité?

De là ? J’avoue que je pige pas trop ta question, vu que t’as l’air d’avoir appliqué convenablement la formule

Oui oui, je la connais! Je peux simplement l’appliquer ? Quand je disais "je sais pas d’où ça vient" c’était plutôt dans le sens "en quoi c’est relié à la stabilité" mais je suppose que je peux admettre que c’est comme ça.

Et sinon, oui, j’ai considéré une transition $\pi \to \pi^*$. Est-ce impossible?

Aussi, concernant les énergies des liaisons. On est d’accord que le fondamental aura une énergie de liaison bien supérieure que l’était excité car l’ordre de liaison est supérieur?

D’où cette formule vient-elle par contre et en quoi ça relie la stabilité?

De là ? J’avoue que je pige pas trop ta question, vu que t’as l’air d’avoir appliqué convenablement la formule

Oui oui, je la connais! Je peux simplement l’appliquer ? Quand je disais "je sais pas d’où ça vient" c’était plutôt dans le sens "en quoi c’est relié à la stabilité" mais je suppose que je peux admettre que c’est comme ça.

Avant d’être vérifiable par la chimie quantique, ça reste du bon sens

Et sinon, oui, j’ai considéré une transition $\pi \to \pi^*$. Est-ce impossible?

Probablement pas (HOMO → LUMO classique), mais comme je disais, comme la molécule appartient au groupe de symétrie $C_{\infty v}$, ça va être un peu long à vérifier. Si tu veux, je peux toujours lancer un calcul vite fait si tu veux être fixé

On est tout à fait d’accord. Du coup la "profondeur" de ton puits ne sera pas la même.

Tiens c’est marrant Pierre, nous n’avons pas le même diagramme. Le mien je l’ai construit selon l’ordre des plans nodaux… Toi tu as les $\pi$ après la $\sigma_p$

J’ai surtout eu la flemme et fait un copier-coller. Là ou c’est "marrant", c’est que un piti calcul de chimie quantique te donne absolument raison. Donc voilà

Hello !

Je viens de repenser à cette question.. Mais du coup après calcul quantique, vu que c’est le diagramme de Blackline qui est correct, l’ordre de liaison entre ne fondamental et le niveau excité ne change pas (on met un électron anti-liant dans une autre anti-liante).

Vu que l’ordre de liaison ne change pas, la longueur de liaison non plus et donc au final c’est bien la transition $0 \to 0$ qui est favorisée non? Je suppose tout de même que le niveau excité est moins stable…

Bah c’est ce que je dirais perso’ ! Puisqu’on est sur une transition $\pi \rightarrow \sigma^*$. D’où la question que je te posais :

3/2 pour l’excité

Je ne vois pas comment tu fais ?

Selon moi, l’ordre de liaison ne changera pas ici.