Valeur propre et recherche de ces valeurs

Je connais pas cette façon de faire (de prendre une autre matrice). Mais là comme, ça je vois comme utilité que si $S^{-1}$ commute avec $H$, alors $H(x)=\epsilon S(x)$ est équivalent à $H(S^{-1}(x))=\epsilon x$, et donc te permet de récupérer un vecteur propre habituel par l’application $S^{-1}$.

C’est parce que tu (@Blackline) va un peu trop vite dans le développement de la méthode de Hückel

Rappelons tout d’abord que le but est, in fine, de résoudre l’équation de Schrödinger, qu’on va mettre sous la forme $\hat{H}|\Psi\rangle=E|\Psi\rangle$. Ici, $|\Psi\rangle$ est une orbitale moléculaire (OM), dont $E$ est l’énergie. $\hat{H}$ est le Hamiltonien, dont la forme nous importe assez peu.

Équation séculaire

Une manière "classique" de résoudre cette équation, c’est de prendre le complexe conjugué et d’intégrer:

$\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle=E\langle\Psi|\Psi\rangle.$

Dans un monde idéal, $\langle\Psi|\Psi\rangle = 1$, mais imaginons un instant qu’on ne le sais pas. Cette équation devient:

$E = \frac{\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle}{\langle\Psi|\Psi\rangle}$

Comme tu le sais très bien, une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire d’orbitales atomiques, autrement dit,

$|\Psi\rangle = \sum_j c_{j}\,|\psi_j\rangle,$

où les $c_{j}$ sont les coefficients LCAO, et les $|\psi_j\rangle$ sont les orbitale atomique (dans le cadre de la méthode de Hückel, les orbitales $2p_z$, mais minute). Pour les mathématiciens: oui les $|\psi_j\rangle$ représente une espèce de base (de fonctions), et les coefficients LCAO forment un espèce de vecteur.

Autrement dit,

$E = \frac{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,\langle\psi_j|\hat{H}|\psi_k\rangle}{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,\langle\psi_j|\psi_k\rangle}.$

Posons dès à présent que $H_{jk} = \langle\psi_j|\hat{H}|\psi_k\rangle$ (soit la valeur du Hamiltonien pour les fonctions de base $j$ et $k$, dont la valeur nous importe peu dans l’absolu) et $S_{ij} = \langle\psi_j|\psi_k\rangle$, qu’on va appeller l’intégrale de recouvrement, parce que ça ressemble à s’y méprendre à un produit scalaire (voilà d’où vient ta matrice $S$, d’ailleurs, mais j’y viens). Notons également que, vu la nature hermitienne du Hamiltonien, $H_{jk} = H_{kj}$, et que, de même, $S_{jk} = S_{kj}$. Donc, en toute généralité,

$E = \frac{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,H_{jk}}{\sum_{jk}\,c^\star_{j}\,c_{k}\,S_{jk}}.$

Notons que cette équation dépend fortement du choix des coefficients $c^\star_j$ et $c_k$. On va les choisir de telle manière à ce qu’ils minimisent l’énergie. Autrement dit, on cherche les minimums de la fonction ci-dessus, donc à ce que

$\forall p: \frac{\partial E}{\partial c_p} = 0.$

(c’est la méthode variationnelle, employée pour résoudre la version Hartree-Fock)

(oui, on devrait normalement vérifier qu’il s’agit d’un minimum).

$\sum_{k} c_{k}\,(H_{jk}-E\,S_{jk}) = 0,$

qui doit être vérifié pour tout $j$. C’est ce qu’on appelle (les) équation(s) séculaire(s). À noter que jusqu’ici, on a (quasi¹) rien fait comme approximation, donc cette équation, pour peu qu’elle aie une solution (et qu’on sache calculer $H_{ij}$ et $S_{ij}$), est tout à fait exacte. Et il se trouve qu’il s’agit effectivement d’une équation aux valeurs propres, ou pour un $j$ donné, $E$ est la valeur propre et les $\{c_k\}$ forment un vecteur propre (donc encore une fois, ce que le chimiste appelle les coefficients LCAO).

Or, et puisqu’il s’agit d’une équation au valeurs propres, la première chose à faire est normalement de trouver le déterminant séculaire, qui dont être non-nul pour que les $\{c_k\}$ obtenus soient non-triviaux (comprendre, qu’au moins un soit différent de zéro). Donc il s’agit d’obtenir,

$det(H_{jk}-E\,S_{jk}) = 0.$

Et là, on a un problème

(EDIT: ce genre d’équation, avec $S_{ij}\neq 0$ porte en fait un nom, il s’agit d’un sous-espace caractéristique, ou en anglais generalized eigenvector, mais je ne sais pas exactement de quoi il retourne).

La méthode de Hückel

On a un problème, puisque comme je l’ai dit, ça requiert de pouvoir évaluer $H_{ij}$ et $S_{ij}$, ce qui n’est pas un problème simple. Et c’est là que la méthode de Hückel intervient, puisqu’elle dit qu’on ne considère à priori que les orbitales $2p_z$ du carbone, donc que

$H_{jk} = \begin{cases}\alpha & \text{si } j=k,\\ \beta & \text{si } j\neq k \text{ et les atomes } j \text{ et } k \text{ sont liés},\\0 & \text{sinon}.\end{cases}$

(ce qui signifie qu’il faut adapter $\alpha$ et $\beta$ quand au moins un des atomes considérés n’est pas un atome de carbone, wink wink)

Mais aussi, et surtout, que le recouvrement entre orbitales atomiques différentes est nul:

$S_{jk} = \begin{cases} 1 & \text{si } j=k,\\0&\text{sinon}.\end{cases}$

Et honnêtement, dans l’histoire, c’est encore cette dernière approximation qui est la plus dégueulasse (mais qui nous simplifie la vie en rendant l’équation aux valeurs propres extrêment simple à résoudre).

(EDIT: cette approximation fait aussi que l’orbitale moléculaire liante et antiliante ont la même différence en énergie par rapport aux orbitales atomiques, voir ici)

Conclusion

Et voilà pourquoi

Pour compléter Blackline: en tout cas, $|\Psi\rangle$ doit être une fonction de carré sommable, puisqu’elle représente une fonction (d’onde!), et que $\langle \Psi | \Psi\rangle$ est une notation pour dire $\int_{-\infty}^\infty \Psi^\star\,\Psi d\tau$ (ou $\tau$ représente l’espace, il s’agit d’une intégrale sur tout l’espace). On impose également (la plupart du temps¹) que les fonctions soient orthogonales ($\langle \Psi_i | \Psi_j\rangle = \delta_{ij}$), ce qui est le cas de facto ici (en tout cas après avoir dit que $S_{kl} = \delta_{kl}$, puisque les vecteurs propres sont forcément orthogonaux, si je ne dis pas de bêtise).

La condition de normalisation tient en fait de l’interprétation qu’on fait de la fonction d’onde, donc quelque chose qu’on rajoute "par dessus" les maths (et qu’on est donc pas forcément obligé de supposer, d’ailleurs à priori les vecteurs propres ne sont pas normalisés, vu qu’ils sont obtenus à une constante près). En fait, l’interprétation est probabiliste: $\langle \Psi | \Psi\rangle$ représente en fait la probabilité de trouver la particule (ou le système) représentée par sa fonction d’onde sur tout l’espace … Donc cette probabilité est forcément de 1. D’où la normalisation.²

Oui. Je considère (et c’est en général comme ça que c’est défini dans la litérature) que quand on parle de $S_{kl}$, on parle d’un cas particulier de $\langle\Psi_k|\Psi_l\rangle$ qui est celui de l’intégrale de recouvrement généralement trouvé dans la méthode HF et dérivés: celui ou $\Psi_k$ et $\Psi_l$ sont des orbitales atomiques. Or très clairement, les orbitales atomiques sont effectivement orthogonales entre elles … À condition qu’elles soient sur le même atome. Prend la molécule de $H_2$ (avec une orbitale $1s_A$ sur le premier et une orbitale $1s_B$ sur le second), et c’est déjà foutu: $S_{AB} = \langle 1s_A|1s_B\rangle \neq 1$. Donc quand je dis que les orbitales atomiques forment une "espèce de base de fonction", bah on se rend compte que ça n’en est pas exactement une

EDIT: mais on peut toujours s’arranger pour constituer une base à partir des orbitales atomiques, voir par exemple les SALCs dont on a déjà parlé par le passé, et qui pour le coup forment une vrai base, si je dis pas de conneries

Par contre, on s’arrange pour obtenir des orbitales moléculaires orthogonales, c’est plus simple