La revue de presse chimique

Bonjour à tous,

Comme vous le savez, les scientifiques publient sans cesse leurs résultats dans des revues plus ou moins spécialisées. Je passe en revue une vingtaine de revues de chimie en ligne quasi-quotidiennement et me suis dit qu'il serait intéressant de partager sur ZdS quelques articles, de temps à autre.

Voilà donc un petit topic pour le faire. N'hésitez pas à commenter et discuter, ou proposer une trouvaille, à condition que ce soit du tout frais.

Table des matières:

Wikipedia chemical structure explorer

Voilà quelque chose qui manquait: un moteur de recherche de molécules pour Wikipédia!

Dans un article publié aujourd'hui dans la revue Journal of Cheminformatics, les auteurs présentent un moteur de recherche dans lequel on peut dessiner une molécule (ou fragment) et obtenir en retour toutes les pages dans Wikipédia qui la contiennent!

Le tout a été développé en JavaScript et est disponible sur GitHub. Pour l'essayer, rendez-vous ici.

L'article est très intéressant: ils y expliquent comment ils ont extrait "toutes" les molécules présentes dans Wikipédia (>13'000), comment ils ont par la même occasion trouvé beaucoup de SMILES erronés et les ont corrigés, quels sont les fragments les plus courants, etc.!

Bonne lecture!

Mis a part un temps de chargement assez long chez moi. C'est énorme ! Merci pour ce partage et cette idée pleine de nouveauté !!!

Cool, je vais pouvoir discrètement mettre en avant mes propres articles¹ !!

Non, plus sérieusement, très bonne idée, et je dois bien avoir deux ou trois trucs à dire sur le sujet, devant moi-même consulter des journaux scientifiques de temps à autre (les travaux/TFE(s)/mémoires/rapports, que voulez vous ^^).

Par contre, énorme fail du Wikipedia chemical structure explorer chez moi: Firefox ou Chrome, pas moyen d'obtenir quoique ce soit, juste une page blanche avec les liens vers Novartis et consœur au dessus. Dommage (quand j'aurais le temps, je forkerai le GitHub et je tenterai en local).

Cool, je vais pouvoir discrètement mettre en avant mes propres articles[^1] !!

ça aurait été avec plaisir (t'inquiète t'es pas le seul!)

Par contre, énorme fail du Wikipedia chemical structure explorer chez moi: Firefox ou Chrome, pas moyen d'obtenir quoique ce soit, juste une page blanche avec les liens vers Novartis et consœur au dessus. Dommage (quand j'aurais le temps, je forkerai le GitHub et je tenterai en local).

Ah bizarre… JavaScript est bien activé?

Cool, je vais pouvoir discrètement mettre en avant mes propres articles[^1] !!

ça aurait été avec plaisir (t'inquiète t'es pas le seul!)

J'imagine que j'en aurais un jour, mais on verra à ce moment là (puis c'est relativement spécifique, donc faudrait que j'explique le bouzin derrière)

Yep. Mais je viens de réessayer, et ça fonctionne, bizarement. Bon, pas grave

Fluorination décarboxylative

Une transformation peu commune mais potentiellement très utile a été publiée hier dans la revue Journal of the American Chemical Society. Il s'agit du remplacement d'un acide carboxylique aliphatique par un atome de fluor:

Ouch. Sachant le défit qu'est celui d'aller placer des fluors dans les molécules, chapeau les mecs !

Énantioinversion

Lors du développement d'une réaction énantiosélective, les auteurs ont été surpris de constater que le choix d'un sel d'argent, du solvant et de la température permettent d'obtenir l'un ou l'autre énantiomère ! Ce genre de situation est très rare.

Voici la réaction, elle fonctionne grâce à un catalyseur chiral d'or (omis ici car ce n'est pas le propos). En gros, il s'agit d'une attaque nucléophile de l'alcool sur l'allène. Comme celui-ci peut attaquer sur les 2 faces de l'allène, on peut avoir 2 énantiomères :

• Dans ces conditions, (S) est formé majoritairement.
• Influence du solvent : dans l'éthanol (EtOH) au lieu du dichlorométhane (CH₂Cl₂), (R) est formé majoritairement.
• Influence du contre-ion du sel d'argent : avec du tosylate d'argent (TsOAg) au lieu du tetrafluoroborate d'argent (AgBF₄), (R) est formé majoritairement.
• Influence de la température: à -60 °C au lieu de 22 °C, (R) est formé majoritairement.

Étonnant n'est-ce pas ?

Chem. Eur. J. 2015, 21, 12279-12284

J'imagine qu'ils ont combiné TsOAg / Ethanol / -60°C aussi ?

Non il ne l'ont pas essayé… Mais ils ont effectivement publié plus de combinaisons que ce que j'ai rapporté ici !

Il l'ont essayé mais pas publié Ils ne publient jamais les ratés. Sympa comme toujours merci Mathiasm

Pas forcément, j'ai souvent lu des articles dans lesquels les auteurs montraient les molécules qui ne fonctionnaient pas ou les limitations de leur méthode.

Neopentane chiral

Une deuxième synthèse énantiosélective du neopentane deutéré chiral a été publiée récemment. Cette molécule est la plus petite molécule chirale possible basée sur un carbone quaternaire (dont les 4 voisins sont également des atomes carbones) :

Cette molécule est composée de carbone $C$, d'hydrogène $H$ et de deutérium $D$ (=$^2H$, isotope stable de l'hydrogène). Elle n'existe probablement pas dans la nature. Impressionnant, non?

Références:

• 1ère synthèse dans Nature en 2007 (ref)
• 2ème synthèse dans Angewandte Chemie en 2015 (ref)

Voici la 1ère synthèse, extrêmement élégante puisqu'elle utilise uniquement des réactions chimiques "de base" (alkylation, réduction, ozonolyse, etc.) en faisant appel à des réactifs deutérés. Notez que cette molécule est un gaz et donc pas facile à manipuler!

Je suis d'accord avec toi mathiasm, ce sont des réactions vue en 1ère année de chimie. C'est fou ! Petit question néanmoins : Une explication sur l'énantioselectivité de $4$ à $5$?

J'essaie de dessiner ça demain, je viens de le faire à la main mais n'ai pas de quoi scanner. Tu as entendu parler de l'auxiliaire d'Evans?

Quand je vois ça, j'ai une question bête : pourquoi du deutérium ? Je croyais que les chimistes n'avaient que faire des neutrons. Donc, comment ce fait-il que $C_5H_{12}$ quaternaire ne soit pas possible si $C_5D_6H_6$ l'est ?

Autre question bête : quid des symétries. Ici, $D_3$ est voisins de $H_3$. peut-il être en face ?

D'après le chimiste de mon département, à qui je demandais si la composition isotopique était importante pour le traitement chimique d'un matériau sur lequel je travaille un peu, du point de vue chimique, l'effet du nombre de neutrons dans les réactions chimiques n'a été observé que jusqu'aux environs du carbone. Du coup, ca serait important pour l'hydrogène.

Je n'ai malheureusement aucune référence pour appuyer ce propos, juste les dires d'un collègue.

J'avais entendu que la photosynthèse était sensible aux isotopes carbone 13 et carbone 12, apparemment ce serait juste à cause de la différence de masse. (ici et là par exemple)

Gabbro :

• L'objectif de la synthèse de cette molécule en 2007 était de l'utiliser dans une expérience de spectroscopie. Le "spectroscopiste" voulait prouver la finesse de son instrument qui sert à déterminer la configuration absolue d'une molécule chirale (R ou S) et a demandé aux chimistes "organiciens" de faire la molécule chirale la plus subtile possible pour justement montrer que son instrument est puissant. Quant à $C_5H_{12}$ et $C_5D_{12}$, ces molécules sont tout à fait faisables, mais ce n'était pas le but. Par contre je serais incapable d'expliquer la partie spectroscopie.
• Les 4 $CX_3$ sont tous voisins les uns par rapports aux autres. Le carbone central est dit tétraédrique et les angles entre chaque $CX_3$s est partout de 109°.

Rockaround :

Intéressant, je ne savais pas que c'était observable uniquement jusqu'au carbone. Mais je n'ai pas de source là-dessus pour confirmer/infirmer… Pour $H$ et $D$ ça peut effectivement avoir un gros impact sur la vitesse de réaction si une liaison $C-H$ ou $C-D$ est l'étape clé d'un mécanisme réactionnel : la liaison $C-D$ étant plus solide, la réaction peut aller jusqu'à 6 x plus lentement! Ceci est l'effet isotopique cinétique. Comme tu l'as dit, l'effet isotopique est beaucoup plus fort entre $H$/$D$ (la masse double) qu'entre $^{12}C$/$^{13}C$ (la masse fait x1.08).

Looping : Merci je ne savais pas!

• mathiasm : auxiliaire d'Evans ça ne me dit rien. J'aime quand de nouveau concepts ne me disent rien. Hâte que tu me montre tout ça !

• Gabbro : Si tu as du mal avec la géométrie du carbone quaternaire que présente mathiasm, je peux te conseiller de lire ceci, c'est un cours sur la chiralité qui explique où est le centre d'assymétrie, en sommes comme l'as dit mathiasm, tout les groupements sont équivalent en position dans l'espace. Par contre il y a bel et bien un ordre que je t'invite à découvrir en lisant les quelques ligne de ce tutoriel.

• Gabbro 2 : Les chimistes s’intéresse aux neutrons lorsqu'ils essayent d'analyser des choses, mathiasm parle par exemple de spectroscopie (visiblement, c'est exactement ce pourquoi cette molécule fut créée) : Quand on souhaite analyser les Hydrogènes contenue sur une molécule, mais qu'on ne veut pas être polluer par le solvant dans lequel notre molécule, nous sommes obligé de changer quelques détails. En spectroscopie RMN, on cherche à analyser un seul élément chimique à la fois, imaginons le benzène. La méthode étant extrêmement sensible il est nécessaire de diluer notre benzène dans un solvant. Sauf que forcément notre solvant va être problématique car polluant notre composition, on aurait un spectre d'hydrogène de deux molécule. Et bien à la place d'utiliser du $\mathrm{HCCl}_3$ on prend son homologue deuteré tranquillou : $\mathrm{DCCl}_3$. Et c'est pas le seul solvant, on a aussi $\mathrm{C}_6\mathrm{D}_6$, $\mathrm{D}_2\mathrm{O}$…

Intéressant, je ne savais pas que c'était observable uniquement jusqu'au carbone.

Parce que c'est faux, tout simplement. Il a du tirer ça de son chapeau un peu au pif parce qu'il ne connaissait aucun autre phénomène au delà du carbone…

Comme expliqué par quelqu'un d'autre un peu plus haut, la différence de masse entre deux isotopes fait que leurs propriétés thermodynamiques et cinétiques sont légèrement différentes, ce qui induit un fractionnement de ces isotopes lors d'un processus chimique (une réaction parfaitement banale, comme le fractionnement des isotopes du carbone lors de la photosynthèse, ou encore un changement de phase par exemple).

Fun fact, ce fractionnement varie avec la température. Et c'est notamment avec le fractionnement des isotopes de l'oxygène (pourtant plus lourd que le carbone ) que l'on retrouve dans les archives fossiles ou les carottes de glace que l'on reconstitue les températures passées en surface de la Terre.

Cet effet diminue évidemment avec l'augmentation de la taille des atomes (la différence de masse relative est de plus en plus faible), mais il n'y a pas de barrière magique qui l'annule au delà du carbone.