On m’as appelé ? 
Bon, dans l’idée, t’es dans le juste, je vais juste apporter une ou deux précisions.
De ce que j’ai compris, c’est une méthode variationnelle de base. On essaye avec cette méthode de calculer la meilleure fonction d’onde mais on se limite au produit de fonctions d’ondes à un seul électron (on peut donc pas faire de différence entre spin up et down).
La méthode de base a été pensée comme ça, mais il existe les méthodes ROHF (restricted open HF) et UHF (unrestricted HF) ou (surtout pour la dernière) tu traites les électrons de spins opposés séparément. Je dirais que c’est pas le plus gros problème d’Hatree-Fock quand on travaille avec des systèmes à couche fermées (des singulets à nombre pair d’électron à l’état fondamental, bref la grande majorité des molécules organiques). Non, le gros problème de la méthode Hartree-Fock, et tout ce qu’on lui reproche, c’est la fameuse "corrélation électronique" (qui, pour rappel, ce défini comme "tout ce qui manque à Hartree-Fock").
- D’un coté, on a le fait qu’un seul déterminant de Slater ne suffit parfois pas à décrire un état fondamental. C’est particulièrement le cas dans les molécules conjuguées possédants plusieurs formes de résonances significatives.
- D’autre part, il y a un problème intrinsèque provenant, en gros, de la formulation d’Hartree-Fock, puisqu’on y rééxprime l’opérateur de répulsion électron-électron sous la forme d’une somme d’opérateurs mono-électroniques. De manière imagée, plutôt que de calculer la répulsion explicitement entre les électrons, on calcule la répulsion entre un électron donné et un "champ moyen d’électrons" (mean field approximation). On a pas trop le choix, parce que autrement, il faudrait calculer un problème à N corps, mais cette approximation a bien entendu un coup.
(à ça, on rajoute la négligence des effets relativistes et l’approximation des noyaux figés, mais c’est généralement pas considéré comme de la corrélation électronique)
Comment fait-on pour avoir $\varphi(r_2)$ ? Je suppose qu’il faut la choisir d’une manière ou d’une autre?
Aaaaah. Donc jusque là, tout est grosso modo correct (tu décris en gros la mean field approximation dont je parlais). Et puis ensuite, tu oublies en fait la deuxième partie de la méthode sans qui ça ne fonctionnerai pas: "SCF".
Où self consistant field. Sans entrer dans les détails, je te renvois à ton cours qui doit probablement en parler, la solution dépend effectivement d’elle même. Ce qui signifie qu’on ne peut pas y arriver analytiquement, donc on y arrive autrement. Premièrement, on réécris ça sous forme matricielle, parce que les ordinateurs aiment bien les matrices. Ça s’appelle les équations de Roothaan-Hall, et ça a une gueule de problème aux valeurs propres. D’ailleurs, ça en est un pour peu qu’on fasse une petite transformation, et c’est en fait comme ça qu’on s’en sort. En gros, c’est
$$\textbf{FC}=\textbf{SC}\varepsilon$$
Où $\textbf{F}$ est la matrice de Fock (lol), $\textbf{S}$ est la matrice de recouvrement, $\textbf{C}$ est la matrice des coefficients LCAO et $\varepsilon$ la matrice (diagonale) des énergies des différentes orbitales moléculaires. Sachant qu’on est dans le cadre du principe variationnel, donc qu’on minimise les spinorbitales pour approcher l’énergie par le haut, on commence avec un set d’orbitale choisie quasiment au hasard (pour éviter de choisir ça vraiment au hasard, on prend une méthode plus simple, par exemple avec la méthode de Hückel), puis on calcule l’énergie correspondante, et avec ça la matrice de Fock. Or la matrice des coefficients LCAO est fonction propre de la matrice de Fock, donc on obtient de nouveau coefficients. Qu’on utilise pour recalculer l’énergie et une nouvelle matrice de Fock. Et ainsi de suite.
Et voilà, une fois qu’on a attend une certaine précision, on s’arrête, on a une belle fonction d’onde avec des belles orbitales et on peut l’utiliser pour faire plein de truc chouettes <3
) d’Hartree-Fock sur le forum je me permet de poser quelques questions sur cette méthode surtout pour voir si j’ai bien compris le concept.
