Introduction à la chimie quantique

Tout le monde se secoue ! 

J’ai commencé (dimanche 18 août 2019 à 14h58 c’est faux, ça serai plutôt aux alentours du 10 août, mais j’ai changé de format) la rédaction d’un tutoriel au doux nom de « Introduction à la chimie quantique » et j’ai pour objectif de proposer en validation un texte aux petits oignons. Je fais donc appel à votre bonté sans limites pour dénicher le moindre pépin, que ce soit à propos du fond ou de la forme. Vous pourrez consulter la bêta à votre guise à l’adresse suivante :

Merci !

J’avais promis que mon prochain tutoriel concernerait la chimie. Ce que je n’avais pas prévu, c’est que je finirai avec une envie pressante de raconter le sujet qui m’occupe au quotidien: la chimie quantique. Donc cette fois ça y est je me lance, voici mon prochain tutoriel.

En terme d’avancement, les 2 premiers chapitres sont terminés en terme de contenu. Pour la suite, je sais ou je vais (to Hartree-Fock and beyond), mais je ne suis pas encore certain de comment j’y vais exactement (il y a un certain nombres de passages obligés, mais je peux plus ou moins m’étendre sur le sujet).

Oh purée, le monstre que tu es en train de nous pondre.

Je vais essayer de relire les deux premières parties rapidement et te faire un premier retour de physicien.

Merci d’avance <3

Oulah… Je ferais le relecteur béotien qui a même pas les prérequis (sauf les vecteurs mais ça fait longtemps)

c’est que je finirai avec une envie pressante de raconter le sujet qui m’occupe au quotidien: la chimie quantique.

Courage pour la rédaction !
Sujet très intéressant !

Bonjour les agrumes !

La bêta a été mise à jour et décante sa pulpe à l’adresse suivante :

Merci d’avance pour vos commentaires.

Par rapport à la fois passée, j’ai revu un peu mon plan, en me rendant compte en écrivant le chapitre sur les systèmes solubles en mécanique quantique que ça allait être beaucoup plus long que prévu. Je suis arrivé au bout de ce que je voulais voir (particule dans une boite, effet tunnel, oscillateur quantique et rotateur rigide) au bout de deux (long) chapitres. J’ai également précisé mon plan pour la seconde partie, vu que ça me prendra également probablement plus de temps que prévu.

Mon plan est de mettre la première partie en validation une fois que je considère celle-ci comme terminée (ce qui n’est pas encore le cas), d’autant que j’entrevois une validation assez longue (beaucoup de maths, beaucoup de concepts ).

Déjà, merci

Bon, en fait, on peut faire de la chimie quantique sans faire trop de maths, et c’est ce que @Blackline tente de faire ici et c’est très bien. Moi, j’ai décidé de prendre le contre-pied et de tenter d’expliquer d’où vient tout ça. Effectivement, ça requiert d’avoir fait un peu de maths dans sa vie … Mais c’est très bien que tu me fasses tes commentaires, parce que ça me permet d’adapter le niveau de math. Tu notera qu’au final, on résoudra très peu d’équations différentielles, parce qu’on utilisera la fameuse méthode du "on sais que la solution a cette forme". Pas trop de calcul matriciel au programme, au final sauf éventuellement sur la fin (la méthode de Huckel et Hartree-Fock s’expriment très bien sous forme de matrices, mais je vais pas non plus m’amuser à faire un calcul Hartree-Fock "à la main"). Je dirais qu’on va particulièrement avoir besoin de dérivées et d’intégrales (parfois tordues).

Note que par la suite, j’ai quand même caché certains morceaux plus mathématiques dans des balises secrets, pour pas perdre le fil. Si tu trouve que je dois cacher "plus de trucs", je peux toujours le faire.

Je vais normalement tenir compte de tes remarques:

• En particulier celle sur "trop de ressorts". En fait, j’ai choisi les exemples de ce chapitre avec en tête de par la suite traiter leurs versions quantiques, ce que j’ai effectivement fait, et je me rend compte que cet exemple ne servira en effet pas à grand chose, puisqu’il suffit d’appliquer l’oscillateur harmonique quantique à une seule liaison pour montrer ce que je pense vouloir faire passer comme message là dessus (à savoir, le rapport avec les spectres IR). Donc je peux la supprimer.
• Je vais essayer d’expliciter plus clairement cette histoire d’indépendance, parce qu’elle est fondamentale pour la suite (principe d’incertitude d’Heisenberg, toussa). Et je vais tenter de rajouter "du sens"

Hello,

Je suis en train d’essayer de relire tout doucement ta bêta.

Je n’ai pas bien compris pourquoi tu avais introduit le lagrangien seulement pour un système de variables indépendantes. On ne peut pas le faire en général avec tout l’espace des configurations ? Ce ne serait pas plus clair ?

J’ai du mal à te suivre: tu parles de la formule du Lagrangien en particulier, ou la manière dont je présente la chose ?

J’ai l’impression que comme on peut écrire les forces et les vitesses dans $\mathbf R^{3N}\times \mathbf R^{3N}$, il n’y a peut être pas besoin d’introduire tout de suite les variables $q_i,\dot q_i$.

Cela doit pouvoir s’exprimer dans n’importe quelle variété localement isomorphe à $\mathbf R^M\times \mathbf R^M$ (ce qui recouvre le cas des variables $q_i,\dot q_i$), non ?

Houla. La réponse est probablement oui, mais tu exploses mes maigres connaissances en théorie des ensemble/topologie de très très loin¹, donc je suis incapable de te donner une réponse un minimum intelligente. Je "vois" ce que tu veux dire, mais quand à savoir te répondre …

Ok pas de souci! Tu connais mieux que moi la pratique la plus adaptée en chimie

Merci @Vael. J’ai un peu moins de temps depuis la rentrée, forcément, mais je ne perd pas ça de vue

Les deux solutions de ton premier probleme sont exactement les même ! Dans le 1er cas tu donne les lois de MURA. Et dans l’autre tu les calcules explicitement dans un cas particulier ! Je comprend pas trop l’intérêt de ces "1 Un petit problème de physique" ? Il ne semble avoir aucun lien avec le reste (et me semble excessivement détaillé sachant la suite du cours).

Dans ma tête c’est … Fait exprès (et on va d’ailleurs le résoudre 3 fois, ce problème). Je cherche juste à prouver que peu importe la méthode, on a toujours le même résultat. Maintenant, si tu trouve que ça fait forcing, je peux calmer un peu le truc.

Comme d’autre on déjà dit c’est beaucoup de matériel ! La présentation du cas à N dimension est-elle nécessaire ? Ça fait intervenir des truc un peu "exotique" comme $M_{ij}$ qui font nécessairement se demander au lecteur pourquoi c’est pas diagonale etc. Pour que ce soit abordable ça manque de détail je pense.

On m’a fait la remarque plus haut, et si ce n’est déjà fait, je compte bien retirer ça.

alors le Hamiltonien est indépendant de F

Nope, contre exemple : $\{H, H \}= 0$ je ne dirais pas que H est indépendant de… H .

Globalement ce passage :

Rappelons tout d’abord que la dérivée décris la variation d’une variable par rapport à l’évolution d’une autre. Ça signifie que, FFF ne dépendant pas explicitement du temps, si {F,H}=0{F,\mathcal{H}}=0{F,H}=0, alors le Hamiltonien est indépendant de FFF, et que de facto, FFF est conservé dans le temps.

Peut être plus concis et résumé à :

$\{A,H\} = 0$ implique alors que F ne dépend pas du temps et est donc une grandeur conservé.

(la répétition dans un même paragraphe d’une même idée le rend confus en embrouillant je trouve. Ça n’empêche pas de rappeler le résultat plus tard dans le cours pas contre).

Je me suis surtout enmmelé les pinceaux, on dirait

si le Hamiltonien ne dépend pas du temps, alors sa dérivée temporelle est nulle, et donc l’énergie du système est conservée (puisque le Hamiltonien équivaut à l’énergie totale du système).

ça mériterai une mini explication calcul : $\frac{ \partial H}{\partial t} = 0 \implies \frac{dH}{dt}=0$ puisque $\{H,H\} = 0$.

Ouki

Par ailleurs, si le Hamiltonien est invariant à une transformation du type qα→qα+aq\alpha \rightarrow q\alpha + aqα​→qα​+a, alors {pα,H}=0{p\alpha,\mathcal{H}}=0{pα​,H}=0, donc la quantité de mouvement, pαp\alphapα​, est conservée.

C’est pas ultra direct. Faut le préciser je pense (et une faute de frappe dans la démonstration de $\frac{dF}{dt}= \{F,H\}$, il y a un $p_i$ qui devrait être un $q_i$).

Ouki

Pour faire chier ( ): le $\mathcal L$ stylisé que tu utilises est normalement utilisé pour nommer la densité lagrangienne. Le lagrangien se note généralement avec un $\mathit L$ droit en italique.

C’est la faute de mon prof: il faisait rien qu’à mettre le lagrangien et le hamiltonien en stylisé comme ça. Donc j’avoue que j’ai repris cette mauvaise habitude. Mais si je change, j’ai pas trop à changer.

Globalement ça me semble manquer de "sens physique". Le lecteur saura-il pourquoi on lui présente cela, autre que c’est comme ça qu’on fait et stfu (moi je sais cette méthode me bloque complétement, impossible d’apprendre) ? Je rajouterai une courte partie historique qui dirait en substance :

Principe de moindre action ("philosophique") appliqué à la physique -> tous les calculs qui vienne dans la suite découle de cela : l’idée est de trouve la solution qui minimise une grandeur appelé "Action". On constate qu’on retrouve les équations de newton (whaou). Succès incontestable dans la description de la nature. La MQ utilise une formulation dérivée qui a egalement mené à des modèles très fructueux.

Alors là, j’ai un gros problème. À postériori, je me rend compte qu’on me l’a exactement présenté comme ça, en mode "regarde, ça fonctionne, puis en plus on peut faire des trucs trop cool avec". Je sais pas si c’est quelque chose de propre aux profs qui m’ont enseigné ça, ou simplement au fait que lesdits profs n’avaient peut être pas le temps (le programme à boucler, tout ça), toujours est-il que ce fameux principe d’action, que je vois mentionné partout, ne me parle absolument pas. J’ai "compris" ce que c’était, mais comme les physiciens aiment bien les équations, c’est souvent en mode "regardez, l’intégrale du lagrangien c’est l’action", comme si c’était quelque chose d’évident (et ça l’es probablement)

Mais je vais quand même essayer de le rajouter, parce que ça revient à chaque fois.

C’est mon rêve (ça fait des années que j’en parle), mais tu va être déçu de ouf: en chimie, la théorie des groupes sert "juste" à justifier les règles de sélections en spectroscopie, et c’est grosso modo le seul usage qu’on en fait (si, on simplifie des diagrammes d’orbitale moléculaire, avec ça, des fois). Je ne dit pas que ce n’est pas intéressant, mais ça signifie qu’on se limite aux groupes ponctuels, alors que vous avez l’air de faire des trucs sympa avec des groupes de Lie (dixit le spin) … Quelque chose qu’on fait très peu en chimie.

J’ai bien entendu pour projet de parler du spin, mais absolument pas de son lien avec $SU(n)$, parce que je suis pas sur que je serait capable de l’expliquer moi même (et c’est dommage, d’ailleurs).

Je serais bien branché pour aider sur la théorie des groupes. Je fais ça côté matheux et j’ai toujours voulu comprendre les pratiques des chimistes/physiciens

En chimie, le mieux qu’on puisse faire, c’est l’atome, donc la sphère. Toutes les molécules (aka des assemblages de sphère en 3D) sont forcément des sous-groupes (fini) de $SO(3)$. On s’amuse bien, mais c’est limité