Agrégation 2016 : COMPOSITION DE CHIMIE

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Auteur du sujet

Bonjour à tous les copains scientifiques.

Me préparant à passer l’agrégation de chimie un d’ces jours, j’me dis que ça serait cool d’avoir votre avis/aide concernant la rédaction des réponses et les voies de réflexions. Aussi m’aider là où je n’ai pas trouver de réponse cohérente ou autre.

Pour présenter un peu la chose qu’est-ce que l’Agrégation ?

C’est un concours Français de niveau Bac +5 (Master) qui est assez réputé par sa sélectivité. Après avoir fait 5 années à l’ENS ou après avoir fait un master dédié à la préparation à l’agrégation on peut passer ce fameux concours. Au quel cas on reçoit le titre d’agregé si le classement le permet et il est possible de devenir enseignant. Les postes alors disponible sont entre le secondaire jusqu’au debut universitaire (Prépa, DUT, BTS, LP)

Qu’est ce qu’un concours ? Quelles sont les particularités ?

Un concours est particulier dans le sens où c’est le nombre de place disponible et la mouture de la promotion de l’année qui créer une "moyenne" une note "d’admissibilité". Il y avait en $2016$, $40$ place pour $677$ candidat. Seulement $82$ ont été admissible (réussite des écrits, passage à l’étape finale (un oral)) avec pour note la plus basse $9.21$ aux écrits.

Donc la note à obtenir à l’agrégation 2016 pour être admissible était de $9.21$, c’est un cas particulier. En $2015$ par exemple la note minimale était de $11.23$.

En bref peu de place, peu de réussite, un concours réputé pour être chaud

Là en essayant de le faire en utilisant le moins internet (c’était en décembre), je me suis heurter à un problème cinétique que je n’arrive pas à résoudre. C’est à la fin de ce post, si vous voulez directement m’aider là où ça bloque.


Je vais donc commencer à rédiger les réponses à l’Agregation de chimie 2016 (lien PDF de l’épreuve A) qui me semblent correcte et j’attend vos retours.

Autour du Binol

I. Etude Structurale du BINOL

1) Représenter le $(R)\text{-(+)-BINOL}$ 1. Indiquer ce que signifie le préfixe (−) et décrire de manière claire et concise la manière dont il est déterminé. De même, expliciter l’attribution du stéréodescripteur $(S)$.

Là j’ai eu de la veine, j’ai déjà posé pas mal de questions sur cette molécule et mathiasm m’avait pas mal aidé à comprendre comment se nommer les atropoisomères.

$R\text{-(+)-BINOL}$

Le préfixe (-) (dans la molécule $S\text{-(-)-BINOL}$) signifie que la propriété chiroptique de la molécule dévie le plan de polarisation de la lumière vers la gauche (donnant ainsi un pouvoir rotatoire négatif). Le descripteur de configuration (-) est équivalent au descripteur $\ell$ signifiant levogyre : qui devie le plan de polarisation vers la gauche.

La molécule ayant un pouvoir optique est mis en solution dans un solvant (souvent du chloroforme, mais ici du THF) pour être analysé dans un polarimêtre. Ce dernier (à l’aide d’un filtre polarisant et d’un analyseur (filtre polarisant pouvant s’orienter)) permet d’obtenir le pouvoir optique de la molécule de manière expérimentale. Suivant la loi de Biot :

$$ \alpha_i^{\text{exp}} = \sum_i ([\alpha_i]_D^{25} \ell C_i) $$

A noter que cette équation permet de remonter à la concentration en espèce $R$ ou $S$ renseignant ainsi sur la pureté optique du composé analysé.

Dans un cas d’atropoisomérie (comparable aux allènes) il faut représenter la molécule selon l’axe 1 – 1’. Une fois que les ordres de priorités sont definis (par le protocole Cahn-Ingold-Prelog) alors on peut assigné un stéréodescripteur à la molécule. Pour le S-(-)-BINOL par exemple :

Nomenclature d’un atropoisomère

2) Rappeler la définition d’une entité chirale, et proposer deux exemples de molécules chirales présentes énantiomériquement pures dans la nature.

Une molécule chirale est une molécule possédant un centre stéréogène ainsi qu’aucun plan de symétrie en son sein. Ou bien un molécule ayant (de près ou de loin) une topologie proche d’une spirale (voir complexe de coordination avec une symétrie $\Lambda$/$\Delta$ et les Hélices d’ADN ou d’anthracène)

$S\text{-menthol}$

Cette molécule est l’énantiomère S du menthol, son obtention est simple car cette molécule est biosynthétisée par la menthe (plante). Certaines espèces donnent lieu à un mélange des deux énantiomères et certaines donnes le composé de forme énantiopure. Il diffère de son homologue le R-menthol par le changement de la position relative du groupe isopropènyle.

3) Préciser le sens de l’expression « chiralité axiale ». Indiquer de quel type de stéréoisomérie il s’agit. Donner un autre exemple de molécule présentant une chiralité axiale.

La chiralité axiale énoncée ici est un phénomène d’atropoisomèrie. La molécule est bloquée dans un conformère particulier et à cause d’une rotation impossible le rotamère est ainsi un isomère stable et discernable de son énantiomère.

Encombrement stérique et repulsions des doublets non-liants des oyxgènes

Le $BINAP$ est une molécule possédant les mêmes caractéristique que la BINOL (deux cycle naphtalènique branché par le carbone $\alpha-\alpha'$), les groupements hydroxyles sont juste remplacés par des diphénylphosphines, très encombrantes entravant ainsi la rotation libre de l’axe $1–1’$.

$R\text{-BINAP}$

L’étude expérimentale de la vitesse de racémisation du $(S)\text{-(−)-BINOL}$ $1$ s’effectue selon le protocole suivant : une solution de $25\;\text{mg}$ de $(S)\text{-(−)-BINOL}$ $1$ dans le diphényléther est placée dans un tube à essai et chauffée à $220°\text{C}$ à l’aide d’un bain d’huile. À intervalles de temps réguliers, un échantillon de solution est analysé par chromatographie en phase gaz sur phase stationnaire chirale pour déterminer l’excès énantiomérique du $BINOL$. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.

$$ \begin{array}{c|ccccc} \text{Temps (min)} & 0 & 40 & 80 & 120 & \infty \\ \hline \text{ee (%)} & 94 & 55.5 & 36 & 24.5 & ?\\ \end{array} $$

4) Sachant que l’excès énantiomérique d’un composé énantiomériquement pur est de 100% et celui d’un mélange racémique est de 0%, déterminer les proportions des énantiomères présents dans le mélange à l’instant initial. Commenter.

$$ \text{ee} = \frac{R}{R+S} - \frac{S}{R+S} = \frac{R-S}{R+S} $$

Le nombre de moles initiales $n_{(S_{ini})} = S' = \frac{m}{M} = \frac{0.025}{286} = 8.75 \cdot 10^{-5}\;\text{mol}$ Or au vue de l’excès énantiomérique on peut s’attendre à ce qu’il y ait déjà un produit de racémisation qui soit apparu car :

$$94\% \neq 100 \%$$
$$ R + S = 8.75 \cdot 10^{-5}\;\text{mol} $$
$$ \text{ee (%)} = 0.94 = \frac{|R-S|}{R+S} = \frac{|R-S|}{8.75 \cdot 10^{-5}} $$
$$ 0.94 \cdot 8.75 \cdot 10^{-5} = |R-S| $$
$$ \left\{\begin{aligned} R &= 8.75 \cdot 10^{-5} - S \\ 0.94 \cdot 8.75 \cdot 10^{-5} &= |R-S| \\ \end{aligned}\right. $$
$$ 0.94 \cdot 8.75 \cdot 10^{-5} = |8.75 \cdot 10^{-5} - 2S| $$
$$ (8.22 + 8.75) \cdot 10^{-5} = 2S $$
$$ S = \frac{16.957 \cdot 10^{-5}}2 $$
$$ S = 8.4785 \cdot 10^{-5}\;\text{mol} $$
$$ R = (8.75 - 8.4785) \cdot 10^{-5}\;\text{mol} = 0.2615 \cdot 10^{-5}\;\text{mol} $$

On constate avec cette démarche que le produit de dégradation $(R)$ n’est présent que très minoritairement ($\sim 3 \% $), comme l’$\text{ee}$ le laisse présumer. Le résultat est donc en accord avec l’excès énantiomérique.

5) Determiner la valeur de l’excès énantiomérique au bout d’un temps très grand.

Une racémisation tend à former un racémate, ce dernier est un mélange de 2 énantiomères en proportions égales, ainsi l’$\text{ee}$ serait égal à $0$.

$$ \text{ee}_{\infty} = 0 \% $$

6) A l’aide d’un modèle cinétique approprié, proposer une loi de vitesse rendant compte de l’évolution temporelle de l’excès énantiomérique et determiner la valeur de la constante de vitesse de la réaction de racémisation, ainsi que du temps de demi-réaction associé, à $220°\text{C}$

C’est là où je bloque, je ne trouve pas l’ordre de la réaction… Donc je ne trouve pas de modèle de loi de vitesse. J’suis vraiment NOOB pour le coups :

Rappel :

$$ \begin{array}{c|ccccc} \text{Temps (min)} & 0 & 40 & 80 & 120 & \infty \\ \hline \text{ee (%)} & 94 & 55.5 & 36 & 24.5 & 0\\ \end{array} $$
$$ \begin{array}{c|c|cccccc} \text{Temps (min)} & \text{ee (%)} & R & S & k_0 & k_1 & k_2 & \\ \hline 0 & 0.940 & 0.0000026 & 0.0000849 & - & - & - \\ 40 & 0.555 & 0.0000195 & 0.0000680 & 8.6576*10^{-5} & 0.00553 & 72.9 \\ 80 & 0.360 & 0.0000280 & 0.0000595 & 8.5619*10^{-5} & 0.00444 & 62.8 \\ 120 & 0.245 & 0.0000330 & 0.0000545 & 8.5329*10^{-5} & 0.00370 & 54.8 \\ \end{array} $$

Avec les différentes constantes à l’ordre $0$, $1$ ou $2$

$$ k_0 = \frac{S_0 - S}{-t} $$
$$ k_1 = \frac{\text{ln}\left( \frac{S_0}{S}\right)}{t} $$
$$ k_2 = \frac{\frac1{S} - \frac1{S_0}}{t} $$

Je ne trouve aucune valeur de $k_i$ qui soit constante réellement, bien sûr il y a $k_0$ qui ne varie pas énormément, mais c’est compte tenu de son ordre de grandeur je pense. Si quelqu’un avait un indice pour m’aider à trouver l’ordre de la loi cinétique de cette racémisation ? Ça pourrait m’être ultra utile.


Merci pour votre lecture de ce début d’un grand projet, j’essayerais de faire en sorte que ce post devienne le plus complet possible.

Нова Проспект

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Staff

Après avoir fait 5 années à l’ENS ou après avoir fait un master dédié à la préparation à l’agrégation on peut passer ce fameux concours.

5 années ? Pourquoi 5 ? Généralement l’ENS ça donne 4 années d’études et la plupart de ceux qui tentent l’agrégation le font lors de leur quatrième année (parce qu’il faut déjà un master en poche pour passer l’oral).

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Auteur du sujet

Pardon je ne connais pas bien l’ENS. Je sais qu’il y a une prépa ENS et qu’au total le nombre d’année d’étude est de 5 ans. Je ne sais pas néanmoins si la prépa se fait à l’ENS, c’est peut-être là que part ma faute.

Нова Проспект

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Auteur du sujet

Cela dit tout cela est quand même Hors-Sujet vous parlez d’une phrase d’un topic d’une hauteur non négligeable. Merci d’éviter d’étendre le HS.

Нова Проспект

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Cette réponse a aidé l'auteur du sujet

Je ne suis pas un chimiste pur - tu me connais - mais je vais essayer de donner quelques conseils.

1) Représenter le (R)-(+)-BINOL 1. Indiquer ce que signifie le préfixe (−) et décrire de manière claire et concise la manière dont il est déterminé. De même, expliciter l’attribution du stéréodescripteur (S).

Tu vas ensuite trop loin dans ta réponse, un peu dans tous les sens. Par exemple :

Le descripteur de configuration (-) est équivalent au descripteur ℓ signifiant levogyre : qui devie le plan de polarisation vers la gauche.

Le descripteur l n’est pas demandé, donc, on s’en fiche. Tu ne réponds pas à la question, tu perds en concision et du temps par la même occasion (ce dont tu manques cruellement à l’agrégation). Et le manque de concision laisse penser que ce n’est pas clair dans ta tête et que tu essaies de noyer le poisson.

Suivant la loi de Biot :

La loi de Biot est à la limite de la réponse à la question au regard de la façon dont tu l’écris, avec la somme des différents constituants. Ton composé est pur pour l’étude de son pouvoir rotatoire spécifique, donc il n’y a qu’une seule espèce optiquement active, point.

A noter que cette équation permet de remonter à la concentration en espèce R ou S renseignant ainsi sur la pureté optique du composé analysé.

Totalement HS. Ce n’est pas demandé.

Pour la question suivante :

Une molécule chirale est une molécule possédant un centre stéréogène ainsi qu’aucun plan de symétrie en son sein. Ou bien un molécule ayant (de près ou de loin) une topologie proche d’une spirale (voir complexe de coordination avec une symétrie Λ/Δ et les Hélices d’ADN ou d’anthracène)

Aïe, tu esquives la question en tournant autour du pot. Une molécule chirale est une molécule qui n’est pas superposable à son image par un miroir ; en une phrase, la plus claire et la plus complète possible (donc peut-être que tu trouveras que cette définition n’englobe pas tous les cas parce que tu en sais plus que moi en chimie, mais c’est l’idée). Une définition claire, qui témoigne du recul que tu as sur le sujet, et en aucun cas une liste de tous les cas limites et autres exemples dont on n’est pas sûr que tu les maitrises aussi.

J’embraye sur ta dernière question : je n’ai pas essayé, mais tu devrais faire plutôt une régression linéaire selon les différentes hypothèses sur la valeur de l’ordre, régression linéaire qui te donnerait à la fois la valeur de k et le R² associé à la régression, ce qui est beaucoup plus pertinent que de déterminer les valeurs de k aux différents temps, chacune étant entachée d’erreurs de mesure alors que la régression linéaire vient moyenner l’ensemble des erreurs de mesure. Je ne sais pas si ça va marcher ici mais c’est globalement plus fin comme raisonnement que ce que tu as fait.

En résumé : l’agrégation n’évalue pas seulement l’étendue de tes connaissances mais également la pertinence de tes réponses et de tes raisonnements. S’il est évident que de ne rien savoir handicape un peu, il est nécessaire de développer des réflexes pour la réponse et trier ce qui est pertinent de ce qui ne l’est pas.

Édité par Goeland-croquant

Petit goéland très cordial

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Auteur du sujet

Merci beaucoup pour cette réponse ! Pour la régression j’y ai pensé mais c’est de la triche. En concours nous n’avons pas le droit à des tableurs ou des calculs trop chronophage… Malgré ça tu penses que ça serait rentable dis moi ?

Нова Проспект

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Cette réponse a aidé l'auteur du sujet

Tu n’as pas le droit à l’ordinateur mais il est explicitement écrit que les calculatrices sont autorisées. C’est certes moins pratique qu’un ordi mais la plupart des modèles moyen de gamme au moins permettent des régressions, il faut savoir se servir de ces outils. À défaut d’être nécessaire, ça peut toujours faire gagner du temps. C’est aussi un moyen d’évaluer la qualité de relation linéaire, ce qui peut toujours être intéressant de préciser dans la réponse (discuter de la linéarité avec R² = 1 ou a contrario 0.37 donc pas terrible…)

Petit goéland très cordial

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Auteur du sujet

D’accord Goeland-Croquant, merci beaucoup de ton aide ! Tu as vraiment pointé du doigt de vrais problèmes, thx :)

Résultat de $\text{R}^2 > 0.98$ : Réaction suivant une cinétique d’ordre $2$. C’est cool ça a vraiment permis de départager. J’aurais pris l’ordre $0$ aussi par reflexion du genre :

Un réarrangement monomoléculaire ne dépend que de lui même.

Do you see ?

Нова Проспект

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Résultat de R2>0.98 

Je voulais juste faire état de ma jalousie : en économie quand on à un R ajusté supérieur à 0.95 c’est en général qu’on un mauvais modèle et qu’on a mesuré n’importe quoi. Bref, c’est mauvais signe. C’est injuste les sciences sociales. :p

Voilà, bonne chance à toi pour l’agreg !

Édité par Demandred

"Toute extrapolation est valide dès lors que son résultat m’est sympathique." Loi de Lomborg

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En général c’est qu’on a oublié de mesurer une variable, qu’on a des problèmes de colinéarités dans notre régression. Bref, que notre modèle ne respecte pas vraiment les hypothèses de Markov qui sous tentent une régression linéaire. Voici un article de mon directeur de master qui explique assez bien le sujet et le problème qu’on rencontre en sciences sociales avec l’interprétation des régressions linéaires : https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00645222/document

Je ne comprends pas grand chose à ton problème de chimie malheureusement, mais je doute qu’un R² élevé soit problématique chez vous, les lois de la physiques sont plus stables que les lois sociales… D’ailleurs nous on fait des régressions linéaires car à priori on n’a pas de raison de spécifier une autre forme fonctionnelle qu’une forme linéaire (et aussi par ce que c’est plus facile à résoudre mathématiquement :p ), alors qu’en physique je pense que vous auriez tendance à faire d’autres types de régressions, plus proches des lois que vous supposez…

Bon, j’arrête de digresser moi !

Édité par Demandred

"Toute extrapolation est valide dès lors que son résultat m’est sympathique." Loi de Lomborg

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Cette réponse a aidé l'auteur du sujet

Salut. D’un point de vue pratique pour éviter de perdre du temps en situation réelle et de faire des erreurs en se trimbalant des puissances et 0 tout le long de l’exercice, ça serait pas plus simple de garder la masse donnée plutôt que de convertir en quantité de matière ? Entre trainer 25 et 8.4785⋅10−5 je préfère le 25 ^^

Sinon pour la cinétique, je n’ai pas testé mais qu’est-ce que ça donnerai de se dire que la réaction peux se faire dans les deux sens ? Donc deux réactions d’ordre 1 concurrentes :

$S \rightarrow R$ , $k_1$ ==> $v_1 = k_1[S]$

$R \rightarrow S$ , $k_{-1}$ ==> $v_{-1} = k_{-1}[R]$

d’où la vitesse apparente de formation de R $v = v_1 - v_{-1}$

J’ai pas poussé la réflexion plus loin mais je pense que ça pourrait résoudre le problème en ménageant un peu la calculatrice (après un peu de mathémagiques), après tout on parle de racémisation, la réaction tends vers le mélange racémique et non à la conversion totale de S en R

à noter : la cinétique c’est pas franchement ce que je maitrise le mieux :s

Édité par Akio

Darn, the homo-linear impulse won’t morpho-recreate the whaled aero-replicator! We’ll have to inhibit the morvo-phased multi-detonator…

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À titre d’information, les derniers et nouveaux sujets (2017) sont disponibles ici. Par ailleurs, si j’ai un conseil à donner, c’est d’éviter le trop de blabla dans les réponses ; le nombre de questions à traiter est important et le temps restreint, il faut aller à l’essentiel…

Édité par Monadologie

« Il est bien plus beau de savoir quelque chose de tout que de savoir tout d’une chose. » — Pascal

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